专利名称：管材专用聚乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种管材用聚乙烯树脂组合物，具体涉及以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂，通过添加超低密度聚乙烯(ULDPE)接枝物，制备出耐环境应力开裂性能优异的管材用聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着塑料工业的发展，聚乙烯管材以其重量轻、耐腐蚀、导热系数低、绝缘性能好、施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视，并已经成为继PVC之后，世界消费量最大的塑料管道品种，应用领域遍及给水、农业灌溉、燃气输送、排污、矿山沙浆输送等工程及油田、化工及邮电通讯等领域。在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良等特点，是最有竞争能力的管材品种。但由于HDPE树脂本身的结构、形态，易导致管材在一定时间、一定负荷作用下会出现破裂现象，即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差，从而影响了 HDPE管材在室外给水管、燃气管、灌溉用管等领域的应用。因此，ESCR是评价和影响HDPE管材寿命的一项重要指标。有研究表明，HDPE树脂的ESCR受温度、外力等外界因素的影响，但与树脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支链长度、结晶情况等内因关系更大，因此，现有技术中，有从聚合的角度，通过反应器串联、加入长支链单体、控制反应条件、改变催化体系等方式可生产高ESCR的聚乙烯树脂，如CN1903896、CN1513002等报道。通过改变催化体系提高HDPE的ESCR性能虽然效果较好，但缺点是研发难度大，只适用于具备聚合装置大型石化厂，小型石化厂难以开展此项技术。从树脂后加工改性的角度，通过调变树脂分子结构提高材料的ESCR的方法应用的更多，主要途径有两种:一是树脂中混入聚烯烃、弹性体等第二组分进行改性，第二组分在聚乙烯中起到细化球晶、降低结晶度和阻止裂纹伸展的作用。该方法是目前最常用的 方法，相关报道较多，如CN1556835、CN1247204、CN1262972、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、US7153909、W00105852 (Al)、JP57031945(A)等。二是通过化学交联改性，形成交联的结构，增加分子链间的联结，提高聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能。如CN2492729采用硅烷交联聚乙烯层；US4390666将两种不同分子量的聚乙烯树脂进行混合，再利用有机过氧化物进行交联制备的聚乙烯组合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗冲击性能等。以上通过树脂后加工改性改善树脂ESCR的专利技术，虽然工艺简便、利于实施，但普遍对HDPE的ESCR性能改善效果有限，一般不超过2000小时。
发明内容
本发明目的是提供一种管材用聚乙烯树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过加入第二组分进行改性，调变其分子结构，从而使树脂具有良好的ESCR( > 3000小时)。本发明进一步提出树脂组合物的制备方法。
具体地，以高密度聚乙烯的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括:I) 100%的高密度聚乙烯，熔体流动速率为0.1 0.5g/10min ；2) 8 % 18 % 的 ULDPE-g-HEMA 接枝物。所述的ULDPE-g-HEMA接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到超低密度聚乙烯(ULDPE)主链上的接枝共聚物，引发剂为溴素(Br2)。接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，纯度> 99.5%。聚合物ULDPE为乙烯与丙烯、丁烯、辛烯或己烯的共聚物，优选乙烯与丁烯的共聚物。其中熔体流动速率(MFR)为0.1 20g/10min，密度(P )为0.860 0.900g/cm3；所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。所述的ULDPE-g-HEMA接枝物的制备方法为:将10 20重量份的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取占密闭容器中物料总重量0.20% 0.40%的溴素和乙醇制成混合溶液，溴素和乙醇的重量比为1: 2.5 1: 5，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合8 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度140 220°C，反应时间6 8min，挤出、冷却、造粒，得到HEMA接枝率为8% 11%的ULDPE-g-HEMA接枝物。所述的溴素为99.7%的工业纯度，可以是市售产品，其中氯离子含量在0.002%(质量分数)以下，不挥发物在0.05% (质量分数)以下。HDPE可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯与I % 2%丁烯-1的共聚物，一般Mw:10 20 X IO4 ；Mw/Mn:10 20，密度0.945 0.957g/cm3。可以是粉状或粒状树脂，以粉状
树脂最佳。本发明中根据树脂加工需要，制备过程中可加入硬脂酸盐热稳定剂、抗氧剂等加工助剂。所述的硬脂酸盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙，用于改进反应性挤出过程中树脂的流动性和稳定性。以HDPE用量为百分之百计，硬脂酸盐用量0.1% 0.15%。所述的抗氧剂是酚类、受阻胺类或亚磷酸酯类抗氧剂，常用的如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076以及抗氧剂2246等，以HDPE用量为百分之百计，抗氧剂用量0.1% 0.2%，优选 0.1%~ 0.15%。为满足产品应用的需要，本发明的组合物中还可加入紫外线吸收剂或填料等各种助剂。树脂组合物的制备可选择各种混炼机、混合机、挤出机作为反应设备，其中，在挤出机中制备在工业化生产中更加可行。选择挤出机作为反应设备，可以采用原料预先混合、再进行挤出机中反应；也可以采用原料在挤出机中在线反应的工艺。以前一种方法为例，具体的制备过程包括如下步骤:I)将HDPE、ULDPE-g-HEMA接枝物、抗氧剂、硬脂酸盐在高速混合器中混合6 10分钟；2)混合后的原料加入双螺杆挤出机，反应温度160 210°C，反应时间3 6min，挤出、造粒得到管材专用聚乙烯树脂组合物。本发明所述的 组合物，其中含有第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物。由于ULDPE密度低，短支链多，能够在一定程度上抵御外界介质的侵袭。但是，由于ULDPE分子间空隙大，往往容易聚集一些非晶物质和内应力，导致树脂对外界环境的适应能力不够好。而ULDPE通过接枝HEMA，不但可以增加支链长度，而且还可以有效降低分子空隙，使非晶物质的含量明显减少，可大大降低树脂对外界介质的敏感性。另外，由于在HDPE体系中加入了第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物，使得基础树脂的相态发生改变，ULDPE-g-HEMA接枝物以极其细微的岛状结构均匀地分布在HDPE相中，ULDPE-g-HEMA接枝物中大量的长支链渗入到HDPE分子团中，大大加强了 HDPE分子有效缠结，在一定程度上避免HDPE微晶结构的次级晶片的产生，使组合物的ESCR性能显著提高。该树脂组合物具有良好的加工性，可以在未经任何改造的普通管材挤塑机组上稳定地加工出各种内径的管材，且管材具有良好的耐环境应力开裂性能(> 3000h)，解决了普通HDPE树脂耐环境应力开裂性不足的问题。
具体实施例方式I 原料
权利要求
1.一种管材专用聚乙烯树脂组合物，其特征在于以高密度聚乙烯的重量为百分之百计，包括: 1)100%的高密度聚乙烯，熔体流动速率为0.1 0.5g/10min ； 2)8 % 18 % 的 ULDPE-g-HEMA 接枝物； 所述的ULDPE-g-HEMA接枝物是在引发剂的作用下将甲基丙烯酸羟乙酯单体接枝到超低密度聚乙烯主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂为溴素。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的ULDPE-g-HEMA接枝物的制备方法为:将10 20重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取占密闭容器中物料总重量0.20% 0.40%的溴素和乙醇制成混合溶液，溴素和乙醇的重量比为1: 2.5 1: 5，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合8 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度140 220°C，反应时间6 8min，挤出、冷却、造粒，得到甲基丙烯酸羟乙酯接枝率为8 % 11 %的ULDPE-g-HEMA接枝物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于树脂组合物制备过程中加入硬脂酸盐热稳定剂和抗氧剂。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的硬脂酸盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙，以HDPE用量为百分之百计，硬脂酸盐用量为0.1% 0.15%。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的抗氧剂是酚类、受阻胺类或亚磷酸酯类抗氧剂， 以HDPE用量为百分之百计，抗氧剂用量0.1 % 0.2 %。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂2246。
8.—种如权利要求1-7之一所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将HDPE、ULDPE-g-HEMA接枝物在高速混合器中混合6 IOmin； 2)混合后的原料加入双螺杆挤出机，反应温度160 210°C，反应时间3 6min，挤出、造粒得到管材专用聚乙烯树脂组合物。
全文摘要
一种管材用聚乙烯树脂组合物，以高密度聚乙烯的重量为百分之百计包括1)100％高密度聚乙烯，熔体流动速率0.1～0.5g/10min，密度0.945～0.957g/cm3；2)8％～18％的ULDPE-g-HEMA接枝物。组合物中所含的ULDPE-g-HEMA接枝物采用溴素(Br2)作为引发剂，通过反应性挤出工艺进行接枝反应制得。该接枝物以特定的含量加入到HDPE中，通过双螺杆挤出机挤出、造粒后得到管材用聚乙烯树脂组合物。该方法提高了高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性能(＞3000小时)。本发明还进一步公开了树脂组合物的制备方法。
文档编号C08L23/06GK103160006SQ201110419930
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者牛承祥, 赵燕, 杨世元, 高阳光, 陈红, 何颖, 乔彤森, 谈敦礼, 梁天珍, 朱博, 魏福庆, 杨珊珊 申请人:中国石油天然气股份有限公司