专利名称：经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物的制作方法
经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物
技术领域：
本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类结构通式(1-1II)所示的新颖芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。
背景技术：
在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域，光引发剂是关键的复合组分之一，关于光引发剂结构与制造工艺的研究文献已经有相当丰富的披露，具有特别重要工业应用价值的例如下图所示的羟基酮型光引发剂1173和酰基膦氧型光引发剂ΤΡ0, TP0-L，和ΒΑΡ0。近年来，随着辐射固化技术进步和工业应用标准的不断提升，在对传统光引发剂的引发活性基本要求之外，更加关注其环保和健康友好性，突出表现在发展高效率新一代光引发剂产品的同时，强调其低挥发性有害有机化合物(Volatile OrganicCompounds,简称V0C)的释放,低残余不良气味，以及低迁移性等。在此领域典范性的例子是原Ciba公司开发的Irgacure 127以及Lamberti公司开发的150双官能团轻基酮光引发剂，与单官能团型光引发剂1173相比，在增加官能度和分子量后，127和150化合物展现了更高的光聚合引发效率，更低的VOC释放量，以及更低的迁移倾向等优良性能，正得到日
益广泛的市场应用。
权利要求
1.通式(1-1II)所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构:
2.通式(I)化合物的制备方法。其反应通式如下:从文献已知的单体酰基膦氧化合物A出发，在酸和甲醛作用下发生Friedel-Crafts烷基化反应得到氯甲基化中间体B，这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁，三氯化铁，三氯化铟，稀土金属的形式为LaHal3 (La代表一个稀土兀素，Hal代表一个齒素原子)的齒化物或形式为La(OTf)3的磺酸盐等，或是无机或有机的质子酸例如盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸。B和形式为YH的阴离子(Y = 0，S)或其等价物发生取代反应生成化合物C。由此得到的结构B和C代表了两个关键的酰基膦氧化合物分子砌块。B的氯苄官能团和C的苄醇官能团与一系列多元(硫)醇E1，多元羧酸E2，多元酰氯E3，多元异氰酸酯E4，多元不饱和羰基化合物E5，或多元环氧化物E6反应即可制备一些通式(I)化合物。具体而言，对本领域从业专业技术人员所熟知的化学官能团转化反应是，B可以和El或E2发生取代反应；而C可以和E2和E3发生酯化反应，和E4和E5发生加成反应，和E6发生环氧开环反应。C同时可衍生为合适的含有酰基膦氧结构的可聚合的不饱和酯或不饱和烯烃或氯硅烷单元，进而经由自由基或水解聚合反应制备高分子型(I)结构。例如，C和不饱和酰氯或不饱和羧酸酯化得到结构D，D即可在自由基引发剂存在下聚合得到高分子型(I)目标分子。
3.通式(II)化合物的制备方法。其反应通式如下:从文献已知的双酰基膦氧单体化合物F出发，在酸和甲醛作用下在两个芳环上依次发生Friedel-Crafts烷基化反应得到亚甲基联结的聚合型结构(II)，这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁，三氯化铁，三氯化铟，稀土金属的形式为LaHal3 (La代表一个稀土兀素,Hal代表一个齒素原子)的卤化物或形式为La(OTf)3的磺酸盐等，或是无机或有机的质子酸例如盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸。或者，自F经由Friedel-Crafts卤烷基化制备得到关键分子砌块型中间体G(其中Z是Cl，OH, SH, NH2等)，G和E1-E6聚合反应得到结构(II)。
4.通式(III)化合物的制备方法。其反应通式如下:从文献已知的酰基膦氧单体化合物H出发，在酸和甲醛作用下在同一芳环上依次发生两次Friedel-Crafts烷基化反应得到关键分子砌块型中间体I (其中Z是Cl，OH，SH, NH2等)，I和E1-E6聚合反应得到结构(II)。这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁，三氯化铁，三氯化铟，稀土金属的形式为LaHal3(La代表一个稀土兀素,Hal代表一个齒素原子)的齒化物或形式为La(OTf)3的磺酸盐等，或是无机或有机的质子酸例如盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，磺酸。
5.通式(1-1II)所示化合物在辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)固化领域作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。
6.一类辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线或等价光源)固化复合材料体系。这样的复合材料体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(1-1II)化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(1-1II)化合物的合适的量是0.01-25重量份，优选0.1-10重量份。这样的合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物。这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等。其合适的数均分子量可在例如500至10000间变动 ，优选500-5000取值范围。
全文摘要
本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域，特别涉及一类结构通式(I-III)所示的新颖芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物，其化学制备方法，其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射(紫外光或可见光或电子束或X-射线)聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料体系。
文档编号C08G61/12GK103172770SQ20111043295
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者王智刚, 张永波, 宋怀海 申请人:深圳市有为化学技术有限公司