专利名称：一种液流电池用隔膜及其制备方法
一种液流电池用隔膜及其制备方法技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种具有表面修饰层的液流电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
全钒液流电池是使用不同价态的钒离子作为正负极的工作介质达到储能的目的。 由于正负极使用了同一种元素，所以不会产生金属离子的交叉污染。这种液流电池与其它电池相比，具有成本低、可储能量大的优点。特别适合诸如太阳能发电、风力发电等可再生能源发电过程中不稳定电力的储存和电网的“削风填谷”，在未来新能源市场具有非常广阔的应用空间。
全钒液流电池的工作原理如下充放
权利要求
1.一种液流电池用隔膜，是由全氟磺酸树脂成膜，其特征在于在该全氟磺酸树脂膜的两个表面的至少有一个表面上有式(I)所示结构的缩聚物修饰层，所述修饰层是由两种碳氟链双功能基团的物质通过分子间缩合反应形成；-ANHB-(I)其中，A = -S02、-C0 ；B = -S02、-C0 ；所述的两种碳氟链双功能基团的物质分别选自式(III)、式(IV)结构中的一种和式 (V)、式(VI)中的一种Y1O2S(CF2)aSO2Y2 (III)，其中 a = 3 13 的整数，Y” Y2 = F、Cl、Br ； X1CO(CF2)cCOX2(IV)，其中 c = 3 13 的整数，X1J2 = Cl, Br, F ；NH2O2S (CF2)bS02NH2 (V)，其中 b = 3 13 的整数； NH2CO(CF2) dC0NH2(VI)，其中 d = 3 13 的整数。
2.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于所述的用于成膜的全氟磺酸树脂是以由四氟乙烯与如下结构(II)所示的一种或两种单体的多元共聚物经水解酸化得到， 所得共聚物的分子量在14万 50万之间
3.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于所述的所述全氟磺酸树脂选自磺酰氟树脂、磺酰氯树脂、磺酰溴树脂或磺酸酯树脂。
4.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于所述的所述全氟磺酸树脂膜的离子交换容量为0. 80 1. 50mmol/g,该膜的厚度20-200 μ m ；所述的修饰层的厚度为1 10 μ m。
5.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于式(I)所示结构的缩聚物修饰层， 其中 A = -SO2, B = -SO20
6.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于式(III)、式(IV)结构中，a= 3， 4，6 或 8 ；c = 3，4，6 或 8。
7.如权利要求1所述的液流电池用隔膜，其特征在于式(V)、式(VI)结构中，b= 3，4， 6 或 8，d = 3，4，6 或 8。
8.权利要求1 7任一项所述的液流电池用隔膜的制备方法，采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜，步骤如下(1)将全氟磺酸树脂中的一种或几种分散到溶剂形成分散液；固含量为1 SOwt %，重量比；(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时在30 300°C的温度下热处理10 100分钟；得全氟磺酸树脂膜；(3)将式(III)、(IV)任选一种物质与式(V)、(VI)中任选一种物质，按照摩尔比1 1 混合，所得混合物通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在步骤( 形成的全氟磺酸树脂膜至少一个表面上；(4)将步骤(3)处理后的膜加热，温度30 300°C，时间10 300min，在全氟磺酸树脂膜的表层形成式(I)所示缩聚物表面修饰的全氟磺酸离子交换膜。
9、如权利要求7所述的液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。
10.权利要求1 7任一项所述的一种液流电池用隔膜的制备方法，采用熔融挤出和热压法成膜，步骤如下(1)将全氟磺酸树脂中的一种或几种利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在100 280°C混合；所述全氟磺酸树脂选自磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂或磺酸酯树脂；(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜后利用碱水解、酸化形成离子交换基团；(3)将式(III)、(IV)任选一种物质与式(V)、(VI)中任选一种物质，按照摩尔比1 1 混合，所得混合物通过喷涂、浸渍、旋涂方法施加在步骤( 形成的全氟磺酸树脂膜至少一个表面上；(4)将步骤C3)处理后的膜加热，温度30 300°C，在全氟磺酸树脂膜的表层形成式 (I)所示缩聚物表面修饰的全氟磺酸离子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种液流电池用隔膜及其制备方法，该隔膜由全氟磺酸树脂成膜，在全氟磺酸树脂膜的两个表面的至少有一个表面上有酰亚胺或磺酰亚胺缩聚物修饰层，所述修饰层是由两种碳氟链双功能基团的物质通过分子间缩合反应形成。本发明表面修饰的全氟磺酸离子交换膜作为钒液流电池的隔膜，克服了Nafion离子交换膜钒离子渗透率高和水迁移率大的缺陷，同时，隔膜在电池中具有优异的化学稳定性和长的工作寿命。本发明还提供电池用隔膜的制备方法。
文档编号C08L29/10GK102522574SQ201110438699
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月24日 优先权日2011年12月24日
发明者唐军柯, 安宝明, 庞桂花, 杨玉清, 申玉鹏 申请人:山东东岳高分子材料有限公司