专利名称：无卤无磷高耐热热固性树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。
背景技术：
经过数年的发展，目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一种途径采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量的氢氧化铝等无机填料，而采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大，采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，半固化片的表观差，板材的脆性大，加工性差；第二种途径采用苯并恶嗪树脂为主体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并恶嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。此外，以上两种技术途径制造的覆铜箔层压板都存在玻璃化转变温度低(< 190°C >、CTE较高(> 2. 5% )的问题。在上述两种技术途径中，都采用了磷作为主要阻燃剂。然而，使用磷来阻燃，磷系阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性；磷系阻燃剂在燃烧的过程中有可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。而随着电子信息技术的飞速发展，表面安装技术的出现，PCB (印刷电路基板)越来越向高密度、高可靠、多层化、低成本和自动化连续生产的方向发展，对PCB用基板的耐热性及可靠性提出了更高的要求。一直以来以环氧树脂为主体的FR-4由于耐高温性差的缺点，在要求耐高温以及高可靠性电路的应用中已经力不从心在高密度组装大功率器件时，PCB钻孔钻头高速旋转发热使树脂软化，而FR-4的玻璃化转变温度(Tg)低，因而易使铜导线脱落、PCB变形。多层板焊接和高低温循环的热冲击时，FR4的Z轴方向膨胀系数比金属化孔中铜层的膨胀系数大，因而产生高应力，致使金属化孔可靠性下降。此外，由于现在电子安装越来越密集，而且电路板要能经受住加工过程中的酸碱环境和288度下多次的冷热循环冲击，以及使用过程中的外力冲击、环境老化等因素，电路板材料的可靠性显得越来越重要。一般来说在多层电路板中，层与层之间的电路导通是通过孔金属化(铜)来实现的，金属铜的热膨胀系数为17ppm/度，而一般热固性树脂的热膨胀系数为200ppm/度以上， 较大的热膨胀系数差异会造成在加工过程中(目前PCB无铅焊的加工温度在240度-270 度)的冷热冲击中金属化孔的断裂，造成断路短路，使产品报废。尤其对高多层的PCB(20 层以上)来说，Z-CTE越小越好。因此，市场需求一种无卤无磷高耐热(高的玻璃化转变温度，> 2000C，低的Z轴方向膨胀系数，<2.0%)的印制电路用覆铜箔层压板。聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能一直得到广泛的应用，但是其真正作为PCB基板材料是在双马来酰亚胺(BMI)大规模、稳定的生产以后。PI的介电性能、尺寸稳定性较佳，与热固性树脂并用具有较高的玻璃化转变温度，PI作为PCB基材在大型计算机中应用最多，10-20层的多层板采用PI或BT树脂(双马来酰亚胺三嗪树脂)，而20层以上的板则全采用PI。目前用于覆铜板领域的主要是BMI型PI树脂。然而，单纯双马来酰亚胺树脂脆性很大，又无粘结力，必须进行增韧和增粘改性才能既保留其耐热性和电性能，又提高其韧性和粘结性。目前双马来酰亚胺树脂改性主要途径有芳香族二胺改性、烯丙基化合物改性、氰酸脂改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性、橡胶改性、环氧树脂改性等等。在覆铜板领域里， 芳香族二胺改性双马来酰亚胺化合物的应用一直受到关注和研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，具有无卤无磷特性，且具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间，良好的钻孔加工性等优良特性。本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤无磷高耐热热固性树脂组合物制作的粘结片，具有较高的耐热性，制作简单。本发明的又一目的在于提供一种使用上述无卤无磷高耐热热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、长热分层时间、低热膨胀系数及良好的介电性能，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层PCB制作的需求， 且制作工艺简单，成本低。为实现上述目的，本发明提供一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其包括组分及其重量份为芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂 50-250份、胺类固化剂0. 1-5份、催化剂0. 01-5份、具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分2-50份、填料50-200份、及溶剂适量。所述芳香胺化合物为二氨基二苯酚类化合物，其为二氨基二苯酚甲砜、二氨基二苯酚甲烷或二氨基二苯酚甲醚。所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，其为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、及二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种。所述联苯型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为
权利要求
1.一种无商无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量份为芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固化剂0. 1-5份、催化剂0. 01-5份、具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分2-50份、填料 50-200份、及溶剂适量。
2.如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺化合物为二氨基二苯酚类化合物，其为二氨基二苯酚甲砜、二氨基二苯酚甲烷或二氨基二苯酚甲醚；所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，其为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、及二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为
4.如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为双氰胺；所述催化剂为三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物。
5.如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，所述具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分为直径30nm到300nm之间的球形核壳橡胶。
6.如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的一种或多种；所述溶剂为以下类型一种或多种组合酮类为丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃类为甲苯或二甲苯；醇类为甲醇、乙醇、或伯醇；醚类为乙二醇单甲醚、或丙二醇单甲醚；酯类为丙二醇甲醚醋酸酯、或乙酸乙酯；非质子溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、或N，N- 二乙基甲酰胺。
7.一种采用如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物制作的粘结片，其特征在于，包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无商无磷高耐热热固性树脂组合物。
8.如权利要求7所述的粘结片，其特征在于，所述粘结片中无卤无磷高耐热热固性树脂组合物的含量为25% -80% ；所述基料为无机或有机材料，该无机材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料为聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、 芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
9.一种采用如权利要求1所述的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物。
10.如权利要求9所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述粘结片中无卤无磷高耐热热固性树脂组合物的含量为25% _80%，所述基料为无机或有机材料，该无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，该有机材料包括聚酯、聚胺、聚炳烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
全文摘要
一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物以及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板，该无卤无磷高耐热热固性树脂组合物包括组分芳香胺化合物、双马来酰亚胺化合物、联苯型环氧树脂、胺类固化剂、催化剂、具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分、填料、及溶剂；该粘结片包括基料、及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤无磷高耐热热固性树脂组合物；该覆铜箔层压板，包括数个叠合的粘结片、及压覆在叠合的粘结片的一面或两面上的铜箔。本发明具备无卤无磷环保特性，具有极高的耐热性、玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间，良好的钻孔加工性等优良特性，其热膨胀系数可以降低到2.0％以下，满足高多层(20层以上)PCB制作的需求。
文档编号C08L79/08GK102558861SQ20111044554
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者吴奕辉, 方克洪 申请人:广东生益科技股份有限公司