专利名称：一种酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂技术领域，更具体地说，涉及一种酚醛树脂及其制备方法。
技术背景
胶印是目前主要印刷方式之一，具有印刷速度快和工艺性稳定的特点，在杂志和新闻报纸印刷中得到广泛的应用。在印刷行业中，胶印PS版主要是指印刷所采用的铝板， 更加确切的说是在PS版上晒菲林，在中文印刷术语中称之为“预涂感光版”。胶印PS版主要分为“光聚合型”和“光分解型”两种类型。普通的胶印印刷过程为，在涂有光致抗蚀剂的阳极氧化铝板即胶印PS版上利用软片进行曝光，由亲水部分和斥水部分形成图像，具体步骤为将胶印PS版装在印版滚筒上，由于印版亲水部分着水、斥水部分着墨，从而将油墨转印至橡皮滚筒上。
成膜树脂也称作基体树脂，在胶印PS版中具有成膜及粘结的作用，其在碱水或显影液中可溶，同时具有很好的亲墨性以及在油墨溶剂及印刷辅料不可溶的性质，是胶印PS 版中非常重要的组成部分，在阴图PS版感光层中一般占总质量的50% 90%。成膜树脂作为PS版图层胶液中的主要成分，决定了版材的分辨力、耐化学品性、耐印力和显影性等重要性能。
目前广泛采用的PS版用成膜树脂主要为酚醛树脂，一般采用一种或两种酚类单体与甲醛来合成，合成的酚醛树脂以间甲酚酚醛树脂和间甲酚-对甲酚混酚酚醛树脂为主，另外还包括以对甲酚为主要成分的混酚酚醛树脂，如对甲酚-苯酚、对甲酚-邻甲酚以及对甲酚-间甲酚酚醛树脂等。酚醛树脂的合成工艺一般为，将酚类单体与甲醛在酸性催化剂的条件下恒温反应至一定的粘度范围，从而得到酚醛树脂。但是，上述报道的酚醛树脂的分子链中存在大量苯环结构而没有柔性链段，从而导致现有技术报道的酚醛树脂存在硬且脆的缺点，力学性能较差。本发明人考虑，提供一种酚醛树脂及其制备方法，该方法制备的酚醛树脂改善了现有技术中酚醛树脂的硬脆缺点，提高力学性能。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂及其制备方法，该方法制备的酚醛树脂具有良好的力学性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤
将间甲酚、对甲酚和叔丁酚按摩尔比1. 0 (0. 5 1. 5) (0. 1 0. 8)混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，反应后得到第二混合物；
将所述第二混合物减压蒸馏，得到酚醛树脂。
优选的，所述间甲酚、对甲酚和叔丁酚的摩尔总量与甲醛的摩尔比为1 (0.8 1)。
优选的，所述酸性催化剂为盐酸、草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸和柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述酸性催化剂与所述第一混合物的质量比为(0.001 0.1) 1。
优选的，所述酸性催化剂与所述第一混合物的质量比为(0.01 0.1) 1。
优选的，所述得到第二混合物的步骤具体为
将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，升温至60 95°C，恒温反应3 12 小时后升温至95 120°C继续反应2 6小时，得到第二混合物。
优选的，所述减压蒸馏步骤具体为
步骤al)将所述第二混合物减压蒸馏脱去部分水，蒸馏温度为40 70°C，压力控制在0. 5 0. 8MPa之间；
步骤将步骤al)得到的混合物减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为100 150°C，压力控制在0. 2 0. 6MPa之间。
优选的，得到酚醛树脂后还包括
采用造粒机对得到的酚醛树脂造粒，粒径控制在0. 5 1. Ocm,然后在0 15°C冷藏。
本发明还提供一种上述技术方案制备的酚醛树脂。
本发明提供一种酚醛树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤将间甲酚、对甲酚和叔丁酚混合后得到第一混合物；将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，反应后得到第二混合物；将所述第二混合物减压蒸馏，得到酚醛树脂。与现有技术相比，本发明以间甲酚、对甲酚、叔丁酚为原材料，采用多元共聚法制得了 PS版用酚醛树脂。由于间甲酚、对甲酚、叔丁酚中的叔丁基和甲基结构具有一定的柔韧性，从而改善了酚醛树脂的硬脆缺点，提高了酚醛树脂的力学性能，进而使应用了该酚醛树脂的胶印PS版具有更好的耐印力。其次，该制备方法通过控制酚醛树脂的分子量分布，使应用了该酚醛树脂的胶印PS版具有良好的感光度和高分辨力。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤
将间甲酚、对甲酚和叔丁酚按摩尔比1. 0 (0. 5 1. 5) (0. 1 0. 8)混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，反应后得到第二混合物；
将所述第二混合物减压蒸馏，得到酚醛树脂。
在上述制备过程中，本发明以具有柔性链的单体即间甲酚、对甲酚、叔丁酚为原材料，采用多元共聚法制得了PS版用线性酚醛树脂。由于间甲酚、对甲酚、叔丁酚中的叔丁基和甲基结构具有一定的柔韧性，从而改善了酚醛树脂的硬脆缺点，提高了酚醛树脂的力学性能。
所述间甲酚、对甲酚和叔丁酚的摩尔比与最终制备的酚醛树脂的力学性能密切相关，即间甲酚、对甲酚和叔丁酚分别包括具有一定的柔韧性的叔丁基和甲基结构，叔丁基和甲基结构的多少与制备的酚醛树脂的力学性能相关，因此，本发明所述间甲酚、对甲酚和叔丁酚的摩尔比优选为1.0 (0.8 1.2) (0.2 0.6)，更优选为1.0 (0. 9 1. 1) (0. 3 0. 6)。
在得到第一混合物的步骤中，优选将间甲酚、对甲酚和叔丁酚按摩尔比 1.0 (0. 5 1. 5) (0. 1 0. 8)加入反应釜中，本发明对所述间甲酚、对甲酚和叔丁酚的加入顺序并无特别限制，可以依次加入也可以同时加入。
酚醛树脂是由酚类单体与甲醛聚合得到的，甲醛的用量与生成的酚醛树脂的分子量密切相关，例如，如果甲醛用量过少则只能得到低分子量酚醛树脂。因此，本发明采用的间甲酚、对甲酚和叔丁酚的摩尔总量与甲醛的摩尔比为1 (0.8 1)，更优选为 1 (0.9 1)。由于甲醛易挥发，本发明采用在制备酚醛树脂时，甲醛可以按照甲醛溶液的形式添加。但是，甲醛溶液的浓度与制备酚醛树脂的速率有关，即甲醛溶液浓度过低则导致制备速率过慢，因此，本发明优选控制甲醛溶液的浓度使其保证具有较高的反应速率的前提下避免甲醛的挥发。
本发明中，所述第一混合物即间甲酚、对甲酚和叔丁酚与甲醛反应后，得到线性酚醛树脂。本发明提供的制备方法合理了控制制备的酚醛树脂的分子量分布，使应用了该酚醛树脂的胶印PS版具有良好的感光度和高分辨力。
另外，本发明所述酚类单体与甲醛的聚合反应在酸性催化剂条件下进行，所述酸性催化剂优选为盐酸、草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸和柠檬酸中的一种或几种。为了保证能够催化酚类单体与甲醛之间的聚合反应的顺利进行，所述酸性催化剂与所述第一混合物的质量比优选为(0.001 0.1) 1，更优选为(0.01 0.1) 1，更优选为(0. 01 0. 05) 1。
按照本发明，所述得到第二混合物的步骤具体为将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，升温至60 95°C，恒温反应3 12小时后升高温度到95 120°C继续反应 2 6小时，得到第二混合物。更优选的，将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，升温至70 90°C，恒温反应5 12小时后升高温度到100 120°C继续反应4 6小时，得到第二混合物。更优选的，向所述第一混合物中加入甲醛和酸性催化剂，升温至70 90°C， 恒温反应5 12小时后升高温度到100 120°C继续反应4 6小时，得到第二混合物。 在该步骤中，反应温度过低则导致反应速度缓慢；另一方面，反应温度过高则导致反应速度过快，并且催化剂的活性受到影响，同样不适用于本发明对酚醛树脂的制备。另外，反应温度与邻接比有密切的关系，在较高的温度下邻接比增加；在较低的温度下反应，邻接比则减少。进一步的，上述反应优选在一定的压力条件下反应，即在反应釜中加入间甲酚、对甲酚和叔丁酚等原料之间通入氮气。
在得到第二混合物后还优选包括减压蒸馏的步骤，该步骤具体为步骤al)将所述第二混合物减压蒸馏脱去部分水，蒸馏温度为40 70°C，压力控制在0. 5 0. SMPa 之间；步骤将步骤al)得到的混合物减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为100 150°C，压力控制在0. 2 0. 6MPa之间。更优选的，al)将所述第二混合物减压蒸馏脱去部分水，蒸馏温度为阳 70°C，压力控制在0. 6 0. SMPa之间；步骤a2)将步骤al)得到的混合物减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为120 150°C，压力控制在0.3 0. 之间。在上述减压蒸馏的步骤中，所述步骤al)的主要作用在于脱水，即在酚醛树脂的制备过程中，为了避免凝胶化等现象的发生，因此通过减压蒸馏的方法脱去部分水分。步骤al)优选采用上述的蒸馏温度和压力用于脱水，温度过高或过低、压力过大或过小均不适用于本发明的脱水处理。在脱水处理后，将步骤al)得到的混合物减压蒸馏脱去剩余的单体，该步骤为脱酚，即脱去未反应的反应单体，保证得到的酚醛树脂的纯度。同理，步骤a2)优选采用上述的蒸馏温度和压力用于脱酚，温度过高或过低、压力过大或过小均不适用于本发明的脱酚处理。
按照本发明，上述得到酚醛树脂后还优选包括造粒步骤，即采用造粒机将得到的酚醛树脂造粒，粒径控制在0. 5 1. Ocm,然后在0 15°C冷藏。所述粒径优选为0. 6 0. 9cm,更优选为0. 7 0. 8cm ；冷藏温度优选为2 10°C，更优选为5 8°C。
从上述技术方案可以看出，本发明以甲醛、间甲酚、对甲酚、叔丁酚为单体，在酸性催化剂的作用下，经升温、脱水、脱酚和造粒等步骤反应制得淡黄色的线性酚醛树脂固体。
采用本发明提供的制备方法制备的胶印PS版成膜用酚醛树脂，在胶印PS版中具有成膜及粘结的作用，在碱水或显影液可溶，有很好的亲墨性，但又具有油墨溶剂及印刷辅料不可溶的性质，是胶印版材成像层中的主要组成之一。实验结果表明，该线性酚醛树脂具有良好的溶解性，显影及印刷时具有较高的耐磨性，与感光树脂共存时具有很好的稳定性。
将本发明制备的线性酚醛树脂应用到胶印PS版中发现，该酚醛树脂与基板间有很好的密实性，提高了胶印PS版的强度。同时，将本发明制得的线性酚醛树脂应用到胶印 PS版中具有很好的感光度，耐化学药品，高耐印力，高分辨力等优良性能。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将108kg间甲酚、108kg对甲酚、75kg叔丁酚加入反应釜中，加入浓度为37%的甲醛162kg，再加入27kg草酸作为催化剂，升温至75°C，恒温反应8小时，升高温度到110°C继续反应6小时；
将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水，蒸馏温度为70°C，压力控制在0. 5MPa之间；继续减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为130°C，压力控制在0. 之间；将得到的混合物用造粒机造粒，粒径控制在0. 5 1. 0cm，完全冷却后装袋，5°C冷藏存储。
本实施例制备的酚醛树脂淡黄色固体，软化点为123°C，熔融粘度为24. 5 *s，游离酚含量为0.05%，电导率小于2 μ S/cm。
对本实施例制备的酚醛树脂的力学性能进行测定，将制备的酚醛树脂按照GB/T 1843-2008，制成条状试样，进行无缺口抗冲击强度实验，结果为83. 32kJ/m2。
实施例2
将108kg间甲酚、130kg对甲酚、45kg叔丁酚加入反应釜中，加入浓度为37%的甲醛16 ,再加入15kg对甲苯磺酸作为催化剂，升温至55°C，恒温反应11小时，升高温度到 100°C继续反应5小时；
将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水，蒸馏温度为60°C，压力控制在0. 7MPa之间；继续减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为110°c，压力控制在0. 之间；将得到的混合物用造粒机造粒，粒径控制在0. 5 1. 0cm，完全冷却后装袋，5°C冷藏存储。
本实施例制备的酚醛树脂淡黄色固体，软化点为U8°C，熔融粘度为26. IPa ·s，游离酚含量为0.05%，电导率小于2 μ S/cm。
对本实施例制备的酚醛树脂的力学性能进行测定，将制备的酚醛树脂按照GB/T 1843-2008，制成条状试样，进行无缺口抗冲击强度实验，结果为77. 56kJ/m2。
实施例3
将108kg间甲酚、86kg对甲酚、90kg叔丁酚加入反应釜中，加入浓度为37%的甲醛 175kg,再加90kg浓度为35 %的盐酸作为催化剂，升温至65°C，恒温反应9小时，升高温度到120°C继续反应4小时；
将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水，蒸馏温度为70。C，压力控制在0. 5MPa之间；继续减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为100°C，压力控制在0. 之间；将得到的混合物用造粒机造粒，粒径控制在0. 5 1. 0cm，完全冷却后装袋，5°C冷藏存储。
本实施例制备的酚醛树脂淡黄色固体，软化点为115°C，熔融粘度为21. 0 *s，游离酚含量为0.05%，电导率小于2 μ S/cm。
对本实施例制备的酚醛树脂的力学性能进行测定，将制备的酚醛树脂按照GB/T 1843-2008，制成条状试样，进行无缺口抗冲击强度实验，结果为88. 18kJ/m2。
比较例
将108kg间甲酚、86kg对甲酚加入反应釜中，加入浓度为37%的甲醛117kg，再加 46kg浓度为35%的盐酸作为催化剂，升温至65°C，恒温反应9小时，升高温度到120°C继续反应4小时；
将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水，蒸馏温度为70°C，压力控制在0. 5MPa之间；继续减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为100°C，压力控制在0. 之间；将得到的混合物用造粒机造粒，粒径控制在0. 5 1. 0cm，完全冷却后装袋，5°C冷藏存储。
本实施例制备的酚醛树脂淡黄色固体，软化点为108°C，熔融粘度为19. 3 *s，游离酚含量为0.05%，电导率小于2 μ S/cm。
对本实施例制备的酚醛树脂的力学性能进行测定，将制备的酚醛树脂按照GB/T 1843-2008，制成条状试样，进行无缺口抗冲击强度实验，结果为51. 12kJ/m2。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明利用多元共聚法制得了 PS版用酚醛树脂，与现有技术制备的酚醛树脂相比，抗冲击强度大大提高，说明本发明制备的酚醛树脂韧性得到了较大地增强。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤将间甲酚、对甲酚和叔丁酚按摩尔比1.0 (0.5 1.5) (0. 1 0.8)混合，得到第一混合物；将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，反应后得到第二混合物； 将所述第二混合物减压蒸馏，得到酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间甲酚、对甲酚和叔丁酚的摩尔总量与甲醛的摩尔比为1 (0.8 1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、草酸、磷酸、 硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸和柠檬酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂与所述第一混合物的质量比为(0.001 0. 1) 1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂与所述第一混合物的质量比为(0.01 0. 1) 1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到第二混合物的步骤具体为 将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，升温至60 95°C，恒温反应3 12小时后升温至95 120°C继续反应2 6小时，得到第二混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏步骤具体为步骤al)将所述第二混合物减压蒸馏脱去部分水，蒸馏温度为40 70°C，压力控制在 0. 5 0. 8MPa 之间；步骤将步骤al)得到的混合物减压蒸馏，脱去剩余的单体，蒸馏温度为100 150°C，压力控制在0. 2 0. 6MPa之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到酚醛树脂后还包括采用造粒机对得到的酚醛树脂造粒，粒径控制在0. 5 1. 0cm，然后在0 15°C冷藏。
9.一种权利要求1 8任意一项制备的酚醛树脂。
全文摘要
本发明公开了一种酚醛树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤将间甲酚、对甲酚和叔丁酚混合后得到第一混合物；将所述第一混合物与甲醛、酸性催化剂混合，反应后得到第二混合物；将所述第二混合物减压蒸馏，得到酚醛树脂。与现有技术相比，本发明以间甲酚、对甲酚、叔丁酚为原材料，采用多元共聚法制得了PS版用酚醛树脂。由于间甲酚、对甲酚、叔丁酚中的叔丁基和甲基结构具有一定的柔韧性，从而改善了酚醛树脂的硬脆缺点，提高了酚醛树脂的力学性能，进而使应用了该酚醛树脂的胶印PS版具有更好的耐印力。其次，该制备方法通过控制酚醛树脂的分子量分布，使应用了该酚醛树脂的胶印PS版具有良好的感光度和高分辨力。
文档编号C08G8/12GK102532443SQ20111044516
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者唐一林, 张兴林, 张吉瑞, 徐小韦, 邓刚 申请人:山东圣泉化工股份有限公司