专利名称：热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性及介质特性(介电常数、介质损耗角正切)的所有方面保持了均衡，另外，毒性低且安全性及作业环境优异，适宜用于电子器件等的热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板。
背景技术：
热固性树脂以其特有的交联结构实现了高耐热性及尺寸稳定性，因此被广泛地应用于电子器件等需要高可靠性的领域中，但是特别是对于贴铜层叠板及层间绝缘材料，由于近年来高密度化的要求，还需要用于形成微细配线的针对铜箔的高胶粘性、进行钻孔或冲孔等加工时的加工性。另外，由于近年来的环境问题，需要搭载无铅焊接电子器件及无卤阻燃化，因此就需要比以往材料更高的耐热性及阻燃性。而且，为了提高制品的安全性及作业环境，人们期待着仅由毒性低的成分构成的、不产生毒性气体等的热固性树脂组合物。双马来酰亚胺化合物是介质特性、阻燃性、耐热性优异的热固性树脂用固化剂，但是公知的双马来酰亚胺化合物对环氧树脂没有固化反应性，因此在环氧固化类热固性树脂中直接使用它时，存在着耐热性不足的问题。即，虽然公开了有关在不使用有机溶剂的情况下进行加热混练而制造双马来酰亚胺化合物和氨基酚的加合物并使用该加合物的热固性树脂的例子(专利文献1 幻，但是双马来酰亚胺化合物和氨基酚的加合物的收率低，如果将其用于贴铜层叠板及层间绝缘材料使用，则耐热性或加工性等不足。另外，作为热固性树脂的三聚氰胺树脂及胍胺化合物虽然在胶粘性、阻燃性及耐热性方面是优异的，但对有机溶剂的溶解性不足，如果不大量使用毒性高的N，N-二甲基甲酰胺等含氮原子的有机溶剂，则热固性树脂组合物制作困难，另外也存在着贮存稳定性不足的问题。另外，使用这些热固性树脂的贴铜层叠板或层间绝缘材料在制造电子器件等材料时存在着污染镀敷液等各种液剂的问题。作为用于解决这些问题的方案，已知的是涉及使用三聚氰胺树脂及胍胺化合物的热固性树脂的大量例子(专利文献3 7)。但是，这些材料是使用甲醛等醛类使三聚氰胺树脂或胍胺化合物进行缩合而形成的热固性树脂，虽然对有机溶剂的溶解性得到了改善，但热分解温度低，产生有毒的分解气体，因此作业环境恶化，在近年来需要的对无铅焊接的耐热性及粘附到铜上时的耐热性方面存在不足。另外对于微细加工处理、配线形成，会出现铜箔胶粘性及可挠性、韧性不足，电路图案出现断线或剥离，进行钻孔及打孔等加工时产生破裂等不良情况。
另外，虽然公开了有关羟甲基化胍胺树脂的例子(专利文献8)，但这些材料与上述一样存在着耐热性及胶粘性、加工性等方面的问题。而且，虽然公开了有关使用了在不采用有机溶剂的情况下制造的双马来酰亚胺化合物和氨基苯甲酸的加合物、苯基胍胺甲醛缩合物等的热固性树脂的例子(专利文献9)， 但是热分解温度低，在近年来需要的对无铅焊接的耐热性或附着到铜上时的耐热性方面存在不足。作为使用将环氧树脂作为固化剂、含有马来酸酐的共聚树脂的树脂组合物或层叠板的例子，已公开了利用由苯乙烯和马来酸酐形成的共聚树脂等形成的可挠性印刷电路板 (专利文献10)。另外，还公开了含有由环氧树脂、芳香族乙烯基化合物及马来酸酐得到的酸值为观0以上的共聚树脂及双氰胺的环氧树脂化合物(专利文献11)。另外，还公开了含有溴化环氧树脂、苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯类化合物及溶剂的预浸料、电用层叠板材料(专利文献12)，含有环氧树脂、芳香族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚树脂、酚化合物的预浸料、电用层叠板材料(专利文献13)，含有环氧树脂、芳香族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚树脂、酚化合物、及苯乙烯或苯乙烯低聚物的预浸料、电用层叠板材料(专利文献14)，含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、芳基网孔形成化合物的树脂组合物、层叠板、印刷电路板(专利文献1 等。但是，这些材料在伴随着图案细密化、信号高频化等而需要的介质特性、高耐热性、高耐湿性及与铜箔的高胶粘性等方面性能存在不足。专利文献1 日本特公昭63-34899号公报专利文献2 日本特开平6-32969号公报专利文献3 日本特公昭62-46584号公报专利文献4 日本特开平10-67942号公报专利文献5 日本特开2001-11672号公报专利文献6 日本特开平02-258820号公报专利文献7 日本特开平03-145476号公报专利文献8 日本特公昭62-61051号公报
专利文献9 日本特公平6-8342号公报专利文献10 日本特开昭49-109476号公报专利文献11 日本特开平1-221413号公报专利文献12 日本特开平9-25349号公报专利文献13 日本特开平10-17685号公报专利文献14 日本特开平10-17686号公报专利文献15 日本特表平10-505376号公报
发明内容
鉴于这种现状，本发明的目的是提供在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性及介质特性的所有方面保持了均衡的热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板。为了达到上述目的，本发明人进行深入研究，结果发现含有通过特定方法制造的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂(以下也简称为固化剂)、6_取代胍胺化合物、具有特定的单体单元的共聚树脂及环氧树脂的热固性树脂组合物适应于上述目的， 可以被有利地用作层叠板用热固性树脂组合物。本发明是基于上述认识而完成的。S卩，本发明提供以下的热固性树脂组合物、预浸料及层叠板。1、热固性树脂组合物，其特征在于，含有㈧使(a-Ι)每分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(a-幻下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中进行反应而制成的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂、 (B)下述通式( 所示的6-取代胍胺化合物和/或双氰胺、(C)含有(c-1)下述通式(3) 所示的单体单元和(c-幻下述通式(4)所示的单体单元的共聚树脂及(D)每分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂。
权利要求
1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(A)使(a-Ι)每分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和 (a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中进行反应而制成的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂；(B)双氰胺；(C)含有(c-1)下述通式( 所示的单体单元和(d)下述通式(4)所示的单体单元的共聚物树脂；及(D)每分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，
2.一种预浸料，其是将权利要求1中所述的热固性树脂组合物浸渍或涂布于基材后， 进行B阶化而得到的。
3.一种层叠板，其是对权利要求2中所述的预浸料进行层叠成型而得到的。
4.根据权利要求3中所述的层叠板，其中，所述层叠板是在预浸料的至少一方叠放金属箔后，进行加热加压成型而得到的贴金属箔层叠板。
全文摘要
本发明提供热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板，所述热固性组合物含有(A)通过特定方法制造的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂、(B)双氰胺、(C)含有特定单体单元的共聚树脂及(D)环氧树脂。本发明的热固性树脂组合物在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性、介电常数及介质损耗角正切的所有方面保持了均衡，毒性低且安全性及作业环境优异，因此可以使用该热固性树脂组合物得到具有优异性能的预浸料及层叠板。
文档编号C08L79/08GK102558505SQ20111044487
公开日2012年7月11日 申请日期2007年9月10日 优先权日2006年9月29日
发明者土川信次, 小竹智彦, 秋山雅则 申请人:日立化成工业株式会社