专利名称：一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂的改性，具体是指一种用于橡胶和轮胎补强剂的腰果油改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于石油化工原料价格上涨以及天然矿物资源的逐渐耗竭，许多科研工作者都试图采用可再生资源来合成聚合物。腰果油是腰果加工过程的副产物，经过提纯和脱羧处理后，得到一种苯酚侧基带有不饱和脂肪链的酚类化合物。这种酚类化合物的芳环和侧链都具有反应活性，在催化剂作用下，腰果油不仅可以与甲醛发生反应，而且侧链双键可以与苯酚发生反应。因此，可以将腰果油应用于酚醛树脂中对树脂进行改性。腰果油在酚醛树脂中的应用已有不少报道。中国专利CNlOl 143917A提出将苯酚与腰果油在酸性(或碱性)环境下充分混合， 然后将上述混合物与甲醛混合，升温反应到酚醛树脂合成完毕，制得腰果油改性酚醛树脂。按照胡立红等在《生物质化学工程》，2008年3月，第42卷第2期，第11_14页所述，以苯酚为基础，将不同份数的腰果酚、甲醛、催化剂和助剂放入反应瓶中，调PH值并缓慢升温至100°C，保温反应2 池后，减压脱水，得到深红色透明固体。按照杨玮等在《热固性树脂》，2010年9月，第25卷第5期，第2146页所述，将苯酚、腰果酚或腰果壳油、甲醛按照不同的质量比放入反应瓶中，然后加入盐酸作为催化剂， 升温至100°c进行反应，负压脱水，直至温度升到125°C出料，得到棕红色固体。按照S. Chuayjuljit 等在《Journal of Applied Polymer Science》，2007 年，第 104卷，第1997-2002页所述，将不同摩尔比的甲醛和腰果酚放入反应瓶中，分别以氨水和硫酸为催化剂，制得热固性和热塑性树脂。按照赵颖等在《化学与粘合》，2005年，第27卷第6期，第344-347页所述，将腰果酚、苯酚、甲醛加入反应釜中，以ZnO为催化剂，制得高邻位腰果酚-苯酚-甲醛树脂。以上报道中腰果油对酚醛树脂的改性方法均为在反应初期将腰果油、苯酚、甲醛一同加入反应器，在催化剂作用下进行聚合，制得腰果油改性酚醛树脂。这种制备方法的缺点是反应剧烈，并且不可控，容易造成凝胶。本发明又提出了一种新的橡胶工业用腰果油改性酚醛树脂的制备方法，首先在催化剂存在条件下，制得苯酚-甲醛缩合缩聚物，再用腰果油进行改性。此法克服现有技术中体系容易凝胶的难题，制备的产品具有低游离苯酚的特点，应用于橡胶中比未改性苯酚-甲醛树脂更有利于提高胶料的补强性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腰果油改性酚醛树脂，所述的这种树脂主要用于橡胶和轮胎的补强剂，其特征在于此酚醛树脂的通式为
权利要求
1.一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征为将苯酚、甲醛、腰果油、催化剂等进行反应，其步骤为将苯酚、酸性催化剂加入反应器中，使体系的PH值在1 2之间，升温至80°C 100°C， 加入甲醛，控制反应温度在90°C 110°C，使苯酚与甲醛反应1小时，然后蒸出反应生成的水，制得苯酚甲醛缩聚物。然后将腰果油加入苯酚甲醛缩聚物中，控制反应温度在150°C 220°C之间，保持反应1 5小时，然后在真空度-0. 03MPa -0. IMPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70°C 120°C，用中和剂中和催化剂，得到腰果油改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸及硫酸中的一种或其组合，其摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.2% 1.5%。
3.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的醛是质量浓度为36% 50%的液体甲醛及质量浓度为92%的多聚甲醛中的一种或二者的混合，甲醛与苯酚的摩尔比为0.5 0.76 1。
4.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的腰果油是侧链含有不饱和双键的C15多元酚，腰果油的摩尔用量为苯酚摩尔用量的0. 3% 16%。
5.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的腰果油加入酚醛树脂以后，体系的反应温度为150°C 220°C，反应时间为1 5小时。
6.根据权利要求1所述的腰果油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、苯胺、1，8_ 二氮杂二环-双环(5，4，0)-7_十一烯、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺中的一种或其组合。
7.一种腰果油改性酚醛树脂，其特征在于采用权利要求1至6中的任意一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的腰果油改性酚醛树脂，其用途是用于橡胶和轮胎的补强剂。
全文摘要
本发明公开了一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法。该方法先将苯酚与甲醛在酸性催化剂的条件下进行反应，制备苯酚-甲醛缩聚物；然后将腰果油加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂将酸性催化剂中和，得到腰果油改性酚醛树脂。其中，所述的甲醛与苯酚的摩尔比为0.5～0.76∶1，所述的酸性催化剂为烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、盐酸、硫酸，所述的腰果油为侧链带有不饱和双键的C15多元酚。本发明腰果油改性酚醛树脂的制备方法，克服了现有技术生产中产品容易凝胶的难题，树脂具有低游离苯酚的特点。本腰果油改性酚醛树脂作为橡胶和轮胎的补强剂使用，比未改性苯酚-甲醛树脂更有利于提高胶料的补强性能。
文档编号C08G8/30GK102558473SQ20111044634
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者刘慧娜, 李红伟, 王文芳, 董栋 申请人:北京彤程创展科技有限公司