涂装用树脂组合物和使用其的成型品的制作方法

专利名称：涂装用树脂组合物和使用其的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂装用树脂组合物和使用其的成型品。
背景技术：
以ABS树脂为代表的橡胶强化乙烯基类树脂，涂装性、耐冲击性、成型性优异，在车辆、家电、建材领域等广泛的领域中使用。其中，在车辆领域的应用较多，多见为了进行装饰和改善耐候性而进行涂装的情况。但是，在对上述成型品进行涂装时，例如，由于对于稀释剂等的耐药品性和涂装附着力的问题，有时不能得到良好涂装外观的成型品。作为对大型成型品进行涂装得到的产品，有由吹塑成型得到的阻流板(专利文献I)。但是，相比于注射成型，吹塑成型生产率低，还有成型品形状的自由度受限等的问题。另一方面，注射成型有时会在成型品表面因残留形变引起涂装不良，特别在大多数情况下会在大型成型品中显著出现涂装不良的倾向。 为了解决上述问题，公开有改良了以ABS树脂为代表的橡胶强化乙烯基类树脂的耐药品性的各种树脂组合物，例如，提出了含有橡胶强化苯乙烯类树脂和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳三元共聚物的热塑性树脂(专利文献I)。另一方面，作为利用机械强度、耐药品性优异的聚酯树脂的树脂组合物，提出了含有ABS树脂、聚酯树脂和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳三元共聚物的热塑性树脂(专利文献2)。但是，以ABS树脂为代表的橡胶强化乙烯基类树脂，虽然树脂与涂膜的附着力优异，但对稀释剂等有机溶剂的耐药品性不充分，由于会在树脂中吸入稀释剂等的有机溶剂，所以在大多数情况下在涂装后由于树脂内部挥发的有机溶剂而在涂膜表面产生称为气泡(foaming)的涂装不良(由吸收在树脂内部的有机溶剂挥发而形成的凹部)。另一方面，聚酯树脂虽然对稀释剂等有机溶剂的耐药品性优异，但树脂与涂膜的附着力差，由高温时的水解而有耐冲击性容易下降的问题。另外，作为非结晶性树脂的橡胶强化苯乙烯类树脂与作为结晶性树脂的聚酯树脂，相溶性差，在混合使用中有限制。因此，以往提出的上述各组合物，耐热性、耐冲击性、耐药品性和涂装性的平衡都不充分，涂装使用受到限制。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008 - 56904号公报专利文献2 :日本专利2884180号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种涂装用树脂组合物及包含该涂装用树脂组合物的成型品，该涂装用树脂组合物的涂装性、耐冲击性、成型性和耐药品性的平衡优异，例如，即使涂装大型的成型品也能够得到良好涂装外观。用于解决课题的方法即，本发明的第I要点在于一种涂装用树脂组合物，其特征在于，包含84. 9 98. 9质量份的以下所记载的橡胶强化乙烯基类树脂[A]、l 8质量份的聚酯树脂[B]和O. I
7.I质量份的乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物[C](其中，[A] + [B] + [C] =100
质量份)。[橡胶强化乙烯基类树脂[A]]该橡胶强化乙烯基类树脂含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]得到的橡胶强化共聚树脂[Al]，或者含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]得到的橡胶强化共聚树脂[Al]和乙烯基类单体[b2]的(共)聚合物[A2]。·本发明的第2要点在于以包含上述涂装用树脂组合物为特征的成型品。本发明的第3要点在于以包含上述涂装用树脂组合物为特征的汽车外部装饰部件。另外，本发明的第4要点在于以包含上述涂装用树脂组合物为特征的阻流板。发明的效果根据本发明的涂装用树脂组合物，则涂装性、耐冲击性、成型性和耐药品性的平衡优异，例如，即使涂装大型的成型品也能够得到良好的涂装外观。


图I :图I (a)是用于实施例所记载的剥离试验中的试片的底视图，图I (b)是图I (a)的A-A剖视图。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。另外，在本发明中，所谓“(共)聚合”，是指均聚和共聚，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸和甲基丙烯酸。[ I ]涂装用树脂组合物本发明的涂装用树脂组合物包含特定的橡胶强化乙烯基类树脂[A]、聚酯树脂[B]和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳共聚物[C]。以下，对于各成分有时分别简记为成分[A]、成分[B]、成分[C]。(1-1)橡胶强化乙烯基类树脂[A]橡胶强化乙烯基类树脂[A]是含有在橡胶质聚合物[a]的存在下将乙烯基类单体[bl]聚合而得到的橡胶强化共聚树脂[Al]，或者含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]而得到的橡胶强化共聚树脂[Al]和乙烯基类单体[b2]的(共)聚合物[A2]的橡胶强化乙烯基类树脂。在橡胶质聚合物[a]的存在下将乙烯基类单体[bl]聚合而得到的橡胶强化共聚树脂[Al]中，通常包含在橡胶质聚合物中接枝乙烯基类单体得到的接枝共聚物和未在橡胶质聚合物中接枝乙烯基类单体成分的未接枝成分(即，与上述成分[A2]同样的乙烯基类单体[bl]之间的(共)聚合物)。另外，该接枝共聚物也可以包含未接枝乙烯基类单体[bl]的(共)聚合物的橡胶质聚合物[a]。其中，优选的橡胶强化乙烯基类树脂[A]是含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]而得到的橡胶强化共聚树脂[Al]和乙烯基类单体[b2]的(共)聚合物[A2]的橡胶强化乙烯基类树脂。橡胶质聚合物[a]只要在室温是橡胶质，既可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，橡胶质聚合物[a]既可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。作为橡胶质聚合物[a]的具体例子，可以列举二烯类聚合物(二烯类橡胶质聚合物)和非二烯类聚合物(非二烯类橡胶质聚合物)。它们既可以单独使用，也可以组合使用。作为上述二烯类聚合物，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等均聚物，苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯共聚物等苯乙烯一丁二烯类共聚物橡胶，苯乙烯一异戊二烯共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一异戊二烯共聚物等的苯乙烯一异戊二烯类共聚物橡胶，天然橡胶等。另外，上述各共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述二烯类聚合 物也可以组合2种以上使用。另外，作为上述非二烯类聚合物，可以列举乙烯一 α-烯烃类共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯类橡胶、有机硅类橡胶、有机硅-丙烯酸类IPN橡胶等复合橡胶、将包含由共轭二烯类化合物构成的单元的(共)聚合物加氢形成的聚合物等。另外，上述各共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述非二烯类聚合物也可以组合2种以上使用。作为上述非二烯类聚合物，优选乙烯一 α -烯烃类共聚物橡胶和丙烯酸类橡胶。上述乙烯一 α-烯烃类共聚物橡胶是包含乙烯单元和由碳原子数为3以上的α_烯烃构成的单元的橡胶，可以列举乙烯一 α-烯烃共聚物橡胶、乙烯一 α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶等。作为上述碳原子数为3以上的α-烯烃，可以列举丙烯、I-丁烯、I-戊烯、3-甲基_1_ 丁烯、I-己烯、3-甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、I-庚烯、甲基_1_己稀、二甲基_1_戍稀、二甲基_1- 丁稀、乙基_1-戍稀、1_羊稀、丙基_1_戍稀等。另外，作为上述非共轭二烯，可以列举1，4_戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯等直链的非环状二烯化合物，5-甲基-1，4-己二烯、3，7- 二甲基-1，6-辛二烯、5，7- 二甲基-1，6-辛二烯、3，7- 二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二氢化香叶烯等支链的非环状二烯化合物，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片稀、5_异亚丙基_2_降冰片稀、5_环己亚基-2-降冰片稀、5_乙稀基-2-降冰片稀、_■环戍二烯、1，4-环己二烯、1，4-环辛二烯、I, 5-环辛二烯、四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环[2. 2. I]-庚-2，5- 二烯等脂环式二烯化合物等。作为上述乙烯一 α-烯烃共聚物橡胶的具体例子，可以列举乙烯一丙烯共聚物、乙烯一 I- 丁烯共聚物、乙烯一 I-戍烯共聚物、乙烯一 3-甲基-I- 丁烯共聚物、乙烯一 I-己烯共聚物、乙烯一 3-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯一 4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯一 3-乙基-I-戊烯共聚物、乙烯一 I-辛烯共聚物、乙烯一 I-癸烯共聚物、乙烯一 I-十一碳烯共聚物等。另外，作为上述乙烯一 α -烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶的具体例子，可以列举乙烯一丙烯一 5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯一丙烯一二环戍二烯共聚物、乙烯一丙稀一 5_亚乙基_2_降冰片稀一二环戍二稀共聚物、乙稀一丙稀一 5_亚乙基_2_降冰片稀一5_乙稀基-2-降冰片稀共聚物、乙稀一 I- 丁稀一 5-亚乙基_2_降冰片稀共聚物等。
构成上述乙烯一 α -烯烃类共聚物橡胶的乙烯单元含量，相对于全部单元的合计量，通常为10 90质量％，优选为20 80质量％，更优选为30 70质量％。另外，上述乙烯一 α -烯烃类共聚物橡胶的重均分子量(Mw)通常为5000 1000000，优选为30000 300000。当该Mw过大时，就有使用所得到的非二烯类橡胶强化树脂时的加工性下降的情况。另外，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常为10以下。作为上述丙烯酸类橡胶(丙烯酸类橡胶质聚合物)，只要是具有包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体的(共)聚合物，就没有特别限定。上述单体优选包含丙烯酸烷基酯，其中，特别优选包含烷基的碳原子数为I 12的丙烯酸烷基酯。作为该丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等。这些化合物之中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些丙烯酸烷基酯也可以组合2种以上使用。·
上述丙烯酸类橡胶质聚合物，既可以是使用I种上述丙烯酸烷基酯形成的均聚物，也可以是使用2种以上形成的共聚物。另外，也可以是使用I种以上的丙烯酸烷基酯和能够与该丙烯酸烷基酯共聚的化合物形成的共聚物。作为能够与上述丙烯酸烷基酯共聚的化合物，没有特别限定，可以列举甲基丙烯酸烷基酯、单官能性芳香族乙烯基化合物、单官能性氰化乙烯基化合物、二烯化合物、多官能性乙烯基化合物等。它们也可以组合2种以上使用。在橡胶强化共聚树脂[Al]的形成中使用的橡胶质聚合物[a]的形状没有特别限定，在为颗粒状时，其体积平均粒径通常为30 2000nm，优选为50 1500nm，更优选为100 lOOOnm。当体积平均粒径过小，就有本发明组合物的耐冲击性差的倾向。另一方面，当过大时，就有成型品表面外观性差的倾向。另外，上述体积平均粒径能够由激光衍射法、光散射法等进行测定。橡胶质聚合物[a]是由乳剂聚合得到的颗粒状时，只要体积平均粒径在上述范围内，例如，也能够使用通过日本特开昭61-233010号公报、日本特开昭59-93701号公报、日本特开昭56-167704号公报等中记载的公知方法进行膨大化得到的橡胶质聚合物。作为制造作为橡胶质聚合物(a)的二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶等的方法，考虑平均粒径的调整等，优选乳剂聚合。此时，平均粒径能够通过选择乳化剂种类及其用量、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度、搅拌条件等的制造条件来调节。另外，作为上述体积平均粒径(粒径分布)的调节方法，也可以是掺合2种以上具有不同粒径的橡胶质聚合物(a)的方法。作为在橡胶强化共聚树脂[Al]的形成中使用的乙烯基类单体[bl]，可以列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物、酸酐等。它们也可以组合2种以上使用。作为上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有至少I个乙烯基键和至少I个芳香族环的化合物，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β -甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯等。它们也可以组合2种以上使用。另外，其中特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作为上述氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。它们也可以组合2种以上使用。另外，其中特别优选丙烯腈。作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。它们也可以组合2种以上使用。另外，这些化合物中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。作为上述马来酸酐缩亚胺类化合物，可以列举马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酸酐缩亚胺、Ν-(4-羟基苯基)马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺等。它们也可以组合2种以上使用。另外，其中特别优选N-苯基马来酸酐缩亚胺。另外，作为导入由马来酸酐缩亚胺类化合物构成的单元的其它方法，例如，也可以是将马来酸酐共聚，然后进行酰亚胺化的方法。 作为上述酸酐，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。它们也可以组合2种以上使用。另外，在上述化合物以外，根据需要，能够使用具有羟基、氨基、环氧基、酰胺基、羧基、噁唑啉基等官能团的乙烯基类化合物。作为上述乙烯基类化合物的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基甲酯、N，N- 二乙基-对氨基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧代环己酯、乙烯基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基噁唑啉等。它们也可以组合2种以上使用。作为在橡胶强化共聚树脂[Al]形成中使用的乙烯基类单体[bl]，优选主要使用以下组合的化合物。( I)芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。(2)芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和马来酸酐缩亚胺类化合物。在上述方式(I)中，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例，在将它们的合计量设为100质量％时，通常为50 97质量％和3 50质量％，优选为55 95质量％和5 45质量％。另外，在上述方式(2)中，芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和马来酸酐缩亚胺类化合物的使用比例，在将它们的合计量设为100质量％时，通常为50 96质量％、3 49质量％和I 47质量％，优选为50 90质量％、5 45质量％和5 45质量％。在上述方式(I)和(2)中，作为芳香族乙烯基化合物使用α-甲基苯乙烯时，芳香族乙烯基化合物中的α -甲基苯乙烯的含量通常为10 100质量％，优选为20 90质量％。另外，在上述方式(I)和(2)中，还可以并用其它单体。另外，它们也能够组合使用。如上所述，成分[Α]既可以只是橡胶强化共聚树脂[Al]，也可以是橡胶强化共聚树脂[Al]和由乙烯基类单体[b2]的聚合得到的(共)聚合物[A2]形成的混合物。作为乙烯基类单体[b2]，能够使用I种以上选自用于形成橡胶强化共聚树脂[Al]的乙烯基类单体[bl]。因此，(共)聚合物[A2]既可以是将与用于形成橡胶强化共聚树脂[Al]的乙烯基类单体[bl]完全相同组成的化合物作为乙烯基类单体[b2]聚合而得到的聚合物，也可以以不同组成聚合相同种类的单体而得到的聚合物，还可以是以不同组成聚合不同种类单体而得到的聚合物。还可以包含2种以上的这些各个聚合物。(共)聚合物[A2]是通过乙烯基类单体[b2]的聚合而得到的均聚物或共聚物，优选方式在以下的(3) (9)中例示。(3)只聚合芳香族乙烯基化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。(4)只聚合(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。(5)聚合芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。(6)聚合芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。(7)聚合芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。(8)聚合芳香族乙烯基化合物与马来酸酐缩亚胺类化合物而得到的I种以上的共聚物。 (9)聚合芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物与马来酸酐缩亚胺类化合物而得到的I种以上的(共)聚合物。上述方式(3) (9)也能够组合2种以上使用。另外，在上述方式(3) (9)中，作为芳香族乙烯基化合物使用α-甲基苯乙烯时，芳香族乙烯基化合物中的α-甲基苯乙烯的含量通常为10 100质量％，优选为20 90质量％。另外，上述各单体能够使用在橡胶强化共聚树脂[Al]形成中使用的化合物，优选的化合物也同样。另外，在(共)聚合物[Α2]为共聚物时，各单体的使用比例没有特别限定。因此，作为(共)聚合物[Α2]的具体例子，可以列举丙烯腈一苯乙烯共聚物、丙烯腈一 α _甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一 α -甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯一 N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物、丙烯腈一苯乙烯一 N-苯基马来酸酐缩亚胺共聚物等。在本发明中，为了得到特别优异的耐药品性和耐热性，在成分[Α]只由橡胶强化共聚树脂[Al]构成，以及在包含该橡胶强化共聚树脂[Al]和(共)聚合物[Α2]的任意情况下，优选包含源自α-甲基苯乙烯的结构单元和/或源自马来酸酐缩亚胺类化合物的结构单元。相对于100质量％橡胶强化乙烯基类树脂[Al]，这些结构单元的合计量通常为10
50质量％，优选为15 45质量％，更优选为20 40质量％。当在上述范围时，耐热性和表面硬度就高，耐擦伤性优异，溶剂向树脂的吸收被抑制，高度地发挥出耐药品性。因此，在成分[Α]只由橡胶强化共聚树脂[Al]构成时，乙烯基类单体[bl]优选包含α -甲基苯乙烯和马来酸酐缩亚胺类化合物中的至少I种。另外，在成分[Α]由橡胶强化共聚树脂[Al]和(共)聚合物[Α2]构成时，优选在乙烯基类单体[bl]和[b2]中的至少I种中，包含α -甲基苯乙烯和马来酸酐缩亚胺类化合物中的至少I种。橡胶强化共聚树脂[Al]的接枝率通常为10 200质量％，优选为15 150质量％，更优选为20 150质量％。当橡胶强化共聚树脂[Al]的接枝率小于10质量％时，本发明组合物的表面外观性和耐冲击性可能会变得不充分。另外，当大于200质量％时，成型加工性就可能变得不充分。
上述的接枝率为将I克橡胶强化共聚树脂[Al]中的橡胶成分设为X克，将I克橡胶强化共聚树脂[Al]在丙酮(其中，在橡胶质聚合物[a]为丙烯酸类橡胶时，使用乙腈)中溶解时的不溶性成分设为I克时，由下式求出的值。接枝率(质量％)= { (y-χ) /x } X 100另外，橡胶强化共聚树脂[Al]在丙酮(其中，在橡胶质聚合物[a]位丙烯酸类橡胶时，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[H](甲乙酮中、30°C测定)通常为O. I l.Odl/g，优选为O. I O. 9dl/g，更优 选为O. I O. 7dl/g。通过设在该范围，本发明的组合物成型加工性和耐冲击性优异。另外，上述的接枝率和特性粘度[η]能够通过改变在制造橡胶强化共聚树脂[Al]时使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类和量，另外通过改变聚合时间、聚合温度等而容易地控制。接着，说明橡胶强化共聚树脂[Al]和(共)聚合物[Α2]的制造方法。橡胶强化共聚树脂[Al]能够通过在橡胶质聚合物[a]的存在下，聚合乙烯基类单体[bl]而制造。作为聚合方法，例如，可以列举乳剂聚合、溶液聚合、整体聚合。另外，制造橡胶强化共聚树脂[Al]时，乙烯基类单体[bl]能够在橡胶质聚合物[a]全部量的存在下，在反应系统中一次性或连续地添加。另外也可以在聚合途中添加橡胶质聚合物[a]的全部量或一部分进行聚合。制造100质量份橡胶强化共聚树脂[Al]时，橡胶质聚合物[a]的用量通常为5 80质量份，优选为10 70质量份，更优选为15 65质量份。另外，乙烯基类单体[bl]的用量通常为20 95质量份，优选为30 90质量份，更优选为35 85质量份。在由乳剂聚合制造橡胶强化共聚树脂[Al]时，可以使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。作为上述聚合引发剂，可以列举组合过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷等有机过氧化物与含糖焦磷酸处方、次硫酸盐处方等还原剂得到的氧化还原类引发剂，过硫酸钾等的过硫酸盐，过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化一碳酸叔丁酯等过氧化物等。它们也可以组合2种以上使用。上述聚合引发剂还能够一次性或连续地添加在反应系统中。另外，相对于乙烯基类单体[bl]全部量，上述聚合引发剂的用量通常为O. I I. 5质量％，优选为O. 2 O. 7质量％。作为上述链转移剂，可以列举辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己硫醇、正十TK烧基硫醇、正十四烧基硫醇、叔十四烧基硫醇等硫醇类，帖品油稀、α_甲基苯乙烯的二聚体等。它们也可以组合2种以上使用。相对于乙烯基类单体[bl]全部量，上述链转移剂的用量通常为O. 05 2. O质量％。作为上述乳化剂，可以列举高级醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、高级脂肪族羧酸盐、磷酸类等阴离子性表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子类表面活性剂等。它们也可以组合2种以上使用。相对于乙烯基类单体[bl]全部量，上述乳化剂的用量通常为O. 3 5. O质量％。由乳剂聚合得到的乳胶(Latex)，通常通过由凝固剂使之凝固，将聚合物成分制成粉末状，然后将其水洗、干燥而精制。作为该凝固剂，可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化钠等无机盐，硫酸、盐酸等无机酸，乙酸、乳酸等有机酸等。
另外，在并用多种橡胶强化共聚树脂[Al]时，也可以在制造了各种树脂后进行混合，但作为其它方法，能够将分别包含各种树脂的乳胶混合，然后通过进行凝固等，制成为混合的橡胶强化共聚树脂[Al]。由溶液聚合和整体聚合得到橡胶强化共聚树脂[Al]的制造方法能够使用公知的方法。(共)聚合物[A2]能够通过使用在橡胶强化共聚树脂[Al]的制造中使用的聚合引发剂等，由溶液聚合、整体聚合、乳剂聚合、悬浮聚合等聚合乙烯基类单体[b2]而制造，或者通过不使用聚合引发剂的热聚合而制造。另外，也可以组合这些聚合方法。(共)聚合物[A2]的特性粘度[η](甲乙酮中在30°C测定)通常为O. I I. Odl/g，优选为O. 15 O. 7dl/g。当特性粘度[η ]在上述范围内时，本发明的组合物成型加工性和耐冲击性的物性平衡就优异。另外，(共)聚合物[Α2]的特性粘度[η ]，与橡胶强化共聚树脂[Al]时同样，能够通过调节制造条件进行控制。
成分[Α]在丙酮(其中，在橡胶质聚合物[a]为丙烯酸类橡胶时，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[η ](甲乙酮中在30°C测定)通常为O. I O. 8dl/g，优选为O. 15
O.7dl/g。当特性粘度[η ]在上述范围内时，本发明的组合物成型加工性和耐冲击性的物性平衡就优异。在成分[Α]为橡胶强化共聚树脂[Al ]时，以及在由橡胶强化共聚树脂[Al ]和(共)聚合物[Α2]的混合物构成时的任意情况下，上述橡胶强化树脂中的橡胶质聚合物[a]的含量通常都为5 40质量％，优选为8 30质量％，更优选为10 25质量％。当橡胶质聚合物[a]的含量在上述范围内时，本发明组合物的成型加工性、耐冲击性和耐热性就优异。橡胶质聚合物[a]的含量小于5质量％时，耐冲击性就有可能变得不充分，另一方面，当含量大于40质量％时，成型品的外观、耐热性和成型加工性有可能变得不充分。(1-1)聚酯树脂[B]:在本发明中使用的聚酯树脂[B]，只要是在分子的主链中具有酯键的树脂就没有特别限定，既可以是饱和聚酯树脂，也可以是不饱和聚酯树脂。其中，特别优选饱和聚酯树月旨。另外，既可以是均聚型聚酯，也可以是共聚聚酯。另外，既可以是结晶性树脂，也可以是非晶性树脂。聚酯树脂[B]例如能够使用由二元羧酸成分和二羟基成分的缩聚、羟基羧酸成分或内酯成分的缩聚等得到的产物。作为上述二元羧酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸(2，6-萘二甲酸等)、联苯二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯砜二羧酸等的碳原子数8 16左右的芳香族二羧酸或其衍生物，环己烷二羧酸(1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等)、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、降冰片烯二酸(Himic acid)等的碳原子数8 12左右的脂环式二羧酸或其衍生物，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等的碳原子数2 40左右的脂肪族二羧酸或其衍生物等。这些二元羧酸成分也可以组合2种以上使用。另外，在上述衍生物中包含能够形成酯的衍生物，例如，包含二甲酯等的低级烷基酯、酸酐、酰基氯等的卤化酰基等。作为上述二羟基成分，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的碳原子数2 12左右的亚烷基二醇等脂肪族亚烷基二醇，I, 2-环己二醇、1，4-环己二醇、I，I-环己烷二甲醇、I，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等的脂环族二醇，对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇、二羟基二苯基醚、双酚A、在双酚A中加成环氧乙烷、环氧丙烷等亚烷基氧化物得到的加成物(二乙氧基化双酚A等)等的芳香族二醇，双甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等的聚亚烷基二醇等。上述二羟基成分也可以组合2种以上使用。另外，上述二羟基成分，例如，也可以具有烧基、烧氧基、齒素等的取代基。作为上述羟基羧酸成分，可以列举羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、二亚苯基羟基羧酸等的羟基羧酸及其衍生物等。它们也可以组合2种以上使用。另外，作为上述的内酯成分，可以列举丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯等。它们也可以组合2种以上使用。
当聚酯树脂[B]为均聚型聚酯时，作为其具体例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ΡΡΤ)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚六亚甲基对苯二甲酸酯、聚环己烷-1，4-对苯二甲酸酯、聚季戊二醇对苯二甲酸酯等的聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚六亚甲基萘二甲酸酯等的聚亚烷基萘二甲酸酯。它们也可以组合2种以上使用。其中，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。另外，当聚酯树脂[B]为共聚聚酯时，作为在其形成中使用的一般的二元羧酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。另外，作为二羟基成分，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直链状亚烷基二醇等的脂肪族亚烷基二醇，二甘醇、聚四亚甲基二醇等的包含聚(氧-亚烷基)单元的、具有重复数为2 4左右的氧亚烷基单元的聚氧亚烷基二醇等。此外，在上述化合物以外，根据需要，也可以作为缩聚用成分使用羟基乙酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸或烷氧基羧酸以及硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等的单官能成分或其的酯衍生物，均丙三羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸等的多元羧酸，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等的多元醇，没食子酸等的3官能团以上的多官能成分或其的酯衍生物中的I种或2种以上。在本发明中，优选的共聚聚酯是通过主要包含对苯二甲酸和/或其衍生物(二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰基氯等的卤化酰基等)的二元羧酸成分与包含1，4-丁二醇的二羟基成分缩聚等得到的聚合物，即玻璃化转变温度在O 75°C范围的共聚型聚对苯二甲酸丁二醇酯；通过主要包含对苯二甲酸和/或其衍生物(二甲基酯等的低级烷基酯、酸酐、酰基氯等的卤化酰基等)的二元羧酸成分与包含乙二醇的二羟基成分缩聚等得到的共聚型聚对苯二甲酸乙二醇酯等。其中，特别优选共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，共聚型聚对苯二甲酸丁二醇酯已知相比于上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，实质上具有柔软性，也称为“软质PBT ”。上述聚对苯二甲酸丁二醇酯是缩聚1，4- 丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物而得到的包含对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚合物，但也可以是以其它能够共聚的单体成分取代一部分对苯二甲酸或1，4-丁二醇而得到的共聚物。作为能够共聚的酸成分，例如，可以列举间苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等的二元羧酸。另外，作为二醇成分，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚二醇等。其中，由这样的能够共聚的单体成分构成的单体单元的比例，相对于全部聚合物优选设为小于30摩尔％。作为在本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在苯酚/四氯乙烷的1/1 (质量t匕)混合溶剂中于30°C测定的特性粘度优选为O. 5 I. 3dl/g，更优选为O. 6 O. 8dl/g。聚酯树脂[B]的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的制造方法，在单个或多个酯化反应槽内，在酯化反应催化剂的存在下，在通常以150 280°C、优选以180 265°C的温度和通常以50 1000Torr(6666 133322Pa)、优选以70 760Torr (9333 101325Pa)的压力的条件下，边搅拌边使以对苯二甲酸和/或其酯衍生物为主要成分的二元羧酸成分与以1，4- 丁二醇为主要成分的二醇成分进行2 5小时的酯化反应，将得到的酯化反应产物(低聚物)移送到缩聚反应槽，在单个或多个缩聚反应槽内，在缩聚反应催化剂存在下，在通常以210 280°C、优选以220 265°C的温度和通常以200Torr (26664Pa)以下、优选以150Torr (19998Pa)以下的压力的条件下，边搅拌边使其进行2 5小时的缩聚反应。反应形式可以是连续式、半连续式或间歇式的任意形式。另外，由缩聚反应得到的树脂，通常从缩聚反应槽的底部进行聚合物挤出，被移送至模头以股线状挤出，边进行水冷却或在水冷后，以切割机切断，制成粒料状、片屑状等的粒状体。作为上述酯化反应催化剂，可以列举钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物、锆化合物等。其中，优选钛化合物，作为其具体例子，可以列举钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等的钛醇盐，钛酸四苯酯等的钛酚盐等。该酯化反应催化剂的用量，例如，在钛酸四丁酯时，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的理论收量，以钛原子计，钛酸四丁酯通常为30 300ppm,优选为50 200ppm。另外，作为上述缩聚反应催化剂，可以通过将在酯化反应时添加的酯化反应催化剂继续作为缩聚反应催化剂使用而不添加新的催化剂，但是也可以再添加与在酯化反应时添加的酯化反应催化剂相同的催化剂，例如，在钛酸四丁酯时，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的理论收量，以钛原子计，钛酸四丁酯通常为300ppm以下，优选为150ppm以下。另夕卜，也可以新添加与在酯化反应时添加的酯化反应催化剂不同的催化剂，例如，三氧化二锑等的锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等的锗化合物等。在上述酯化反应和/或缩聚反应中，在上述催化剂以外，也可以存在正磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸和它们的酯或金属盐等的磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠、乙酸镁、乙酸钙等的碱金属或碱土金属化合物等的反应助剂，2，6- 二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四[3- (3’，5’ -叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯]等的酚化合物、3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等的硫醚化合物、三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯等磷化合物等的抗氧化剂，以石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等其它的添加剂。
作为酯化反应槽，例如，可以是纵型搅拌完全混合槽、纵型热对流式混合槽、塔型连续反应槽等的任意形式。另外，既可以设为单个槽，也可以设为使相同种类或不同种类的槽串联排列的多个槽。作为缩聚反应槽，例如，可以是纵型搅拌聚合槽、横型搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等的任意形式，另外，既可以设为单个槽，也可以设为使相同种类或不同种类的槽串联排列的多个槽。(1-3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物[C]在本发明中使用的乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物[C]是包含乙烯单
元(以下称为“单元[tl]”)、由(甲基)丙烯酸酯构成的单元(以下称为“单元[t2]”)和由一氧化碳构成的单元(以下称为“单元[t3]”)的共聚物。相对于100质量％成分[C],单元[tl]的含量通常为30 90质量优选为40 80质量％。另外,相对于100质量％成分[C],单元[t2]的含量通常为5 60质量％, 优选为20 50质量％。另外，相对于100质量％成分[C]，单元[t3]的含量通常为I 40质量％，优选为5 30质量％。另外，形成单元[t2]的(甲基)丙烯酸酯，在该(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基为直链状或支链状，其碳原子数为I 18，具体地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基等，其中，优选碳原子数I 8的化合物，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。上述那样的乙烯一(甲基)丙烯酸烷基酯-一氧化碳共聚物[C]能够由在日本特开平9-87484号公报、日本专利2884180号公报等中公开的方法制造。即，作为单体，使用乙烯、丙烯酸酯和一氧化碳，首先，在乙烯供给系统中以反应器的压力压入一氧化碳和丙烯酸酯，接着，以反应器的压力将该单体混合物一起或分别压入在反应器中，由此能够进行制造。上述反应器是能够耐受高压、高温的反应器，优选具有由高速电动机驱动的搅拌机和压力释放阀、以及具备用于调整温度的加热或用于循环冷却流体的夹套的壁面。此时，根据需要，可以通过其它供给管线在反应器中压入自由基聚合催化剂(过氧化物、过酸酯、偶氮化合物、过碳酸盐等)。然后，共聚物和单体的混合物流出反应器，随着混合物向分离器流动，其压力减少。单体流出分离器被分解或与制备用单体一起进入反应器进行压入循环。熔融的共聚物从分离器中流出，被冷却并切割为适当大小。其中，反应器的温度通常为140°C以上，优选为155 300°C，更优选为155 225°C。另外，反应器的压力通常为 3. 45 X IO7 4. 14X IO8Pa,优选为 I. 38 X IO8 2. 41 X IO8Pa0成分[C]的MFR (按照 JIS K7210，温度 200°C，负荷 19. 6N)，通常为 I 500g/10分钟，优选为I 150g/10分钟，更优选为3 130g/10分钟，特别优选为5 50g/10分钟。通过使用该范围的成分[C]，本发明的组合物的耐药品性能够进一步提高，能够抑制层状剥离等的不良现象。还优选成分[C]在本发明的组合物中均匀分散。成分[C]的粒径通常为O. 001 10 μ m,优选为O. 01 5 μ m。当分散颗粒粒径小于O. 001 μ m时,得到的组合物的机械强度有可能变得不充分，另一方面，当大于10 μ m时，成型品外观(光泽度)有可能变得不充分。作为成分[C]，可以使用市售品，例如，可以使用"Elvaloy HP405I ”、"ElvaloyHP771”(以上，三井-杜邦化学公司生产)等。(1-4)添加剂
只要不损害本发明目的，本发明的涂装用树脂组合物可以适当添加阻燃剂、填充齐U、着色剂、金属粉末、增强剂、增塑剂、增溶剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、耐候剂、防老剂、防雾剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂等的添加齐 。作为着色剂，可以列举有机颜料、有机染料、无机颜料等。作为上述的阻燃剂，可以列举磷酸化合物，例如，可以列举多磷酸铵、磷酸三乙酯和磷酸三甲酚酯等。将热塑性树脂组合物设为100质量％时，阻燃剂的添加量通常为I 20质量％。作为上述的填充剂，可以列举玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭石、玻璃珠、玻璃薄片、磨碎纤维、氧化锌晶须、钛酸钾晶须等。将热塑性树脂组合物设为100质量％时，填充剂的添加量通常为I 50质量％。在不损害本发明目的的范围内，根据需要，本发明的涂装用树脂组合物还可以含有其它树脂，例如，可以含有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺等。
[2]涂装用树脂组合物的制造方法在本发明的涂装用树脂组合物中，将上述成分[Α]、[Β]和[C]的合计量设为100质量份，成分[Α] /成分[B] /成分[C]的配合量为84. 9 98. 9/1 8/0. I 7. I质量份，优选为87 97/2 7/1 6质量份，更优选为89 95/3 6/2 5质量份，特别优选为91 95/3 5/2 4质量份。当成分[B]的含量小于I质量份时，本发明组合物的耐药品性变得不充分，通过吸入稀释剂等有机溶剂，发生涂装不良(气泡)。另一方面，当上述成分[B]的含量大于8质量份时，本发明的组合物的相溶性就下降，变得容易发生剥离。另外，因为容易排斥涂料，所以涂装外观下降。当成分[C]的含量小于O. I质量份时，成分[Α]和成分[B]的相溶性下降，本发明的组合物的耐药品性变得不充分，发生涂装不良(气泡)、涂装外观下降。另一方面，当成分[C]的含量大于7. I质量份时，成分[Α]和成分[B]的相溶性就下降，变得容易发生剥离。另外，涂装外观也下降。本发明的涂装用树脂组合物，能够通过使用各种挤出机、班伯里混合机、捏合机、棍、Feeder-Ruder等混炼原料成分而配制,能够制成为规定形状的粒料等。混炼温度根据各原料成分的种类、量等选择，通常为180 300°C，优选为200 280°C。原料成分的使用方法没有特别限定，既可以将各成分一次性添加混炼，也可以分为数次添加进行混炼。[3]成型品本发明的涂装用树脂组合物能够由注射成型、注射压缩成型、加压成型、挤出成型、共挤出成型、异形挤出成型、发泡成型、真空成型、吹塑成型、压缩成型、浇铸成型、辊成型等公知的成型方法制成规定形状的成型品。对本发明的成型品的涂装方法没有特别限制，可以列举静电涂装、粉体涂装、电镀涂装、空气喷涂涂装、无气喷涂涂装等现有公知的涂装方法。作为在涂装中使用的涂料，可以列举丙烯酸树脂涂料、酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、氯乙烯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料、不饱和树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、三聚氰胺树脂涂料、油性涂料、粉体涂料、瓷漆类涂料、水溶性树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸氨基甲酸酯树脂类涂料、丙烯酸三聚氰胺树脂类涂料、聚酯三聚氰胺树脂类涂料等，但其中特别优选瓷漆涂装、丙烯酸涂装、聚氨酯涂装和三聚氰胺涂装。
作为表示涂装的附着强度的指标，可以使用剥离强度。在本发明中，在涂膜中划入宽IOmm的裂缝测得的180°剥离强度通常为O. 3kg/cm以上，优选为O. 5kg/cm以上，更优选为O. 9kg/cm以上,特别优选为I. Okg/cm以上,最优选为I. 5kg/cm以上。该剥离强度的上限没有特别限制，但通常为20. Okg/cm以下,优选为10. Okg/cm以下。本发明的涂装用树脂组合物，即使在实施了包含热处理等的一系列涂装处理后，也具有良好的面冲击性。例如，在23°C、以冲头前端径5/8英寸、冲击速度2. 5m/s的条件进行高速面冲击试验得到的冲击能量通常为20J以上，优选为30J以上，更优选为35J以上，特别优选为45J以上，最优选为50J以上。该冲击能量的上限没有特别限制，但通常为150J以下。另外，关于与上述相同的涂装试片，在_30°C的温度、以冲头前端径5/8英寸、冲击速度2. 5m/s的条件进行高速面冲击试验得到的冲击能量通常为5J以上，优选为IOJ以上，更优选为15J以上，特别优选为20J以上，最优选为30J以上。该冲击能量的上限没有特别限制，但通常为100J以下。·
上述的表面硬度是按照JIS-K-5400、测定在Ikg负荷下的铅笔硬度得到的硬度。另外，对于注射成型后的80mmX80mmX3mm厚的试片实施涂装而得到的涂装试片，划上Imm方形的棋盘格(10 X 10个)，根据JISK5400-1990所规定的棋盘格胶带法，进行赛璐玢胶带剥离试验时的涂膜的残留数目，通常为70以上，优选为80以上，更优选为90以上，特别优选为95以上，最优选为100以上。本发明的涂装用树脂组合物，涂装性、耐冲击性、成型性和耐药品性的平衡优异，例如，因为即使涂装大型的成型品，也能够得到良好的涂装外观，所以在车辆、家电、建材领域等广泛的领域使用。特别适合在车辆领域中使用，能够适合在前护栅、车轮盖、保险杠、翼子板、阻流板、装饰件等的需要涂装的大型部件用途中使用。实施例以下，由实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点，就不限定于以下的实施例。另外，在以下中，“份”和只要不特别进行说明都为质量基准。另外，在以下的各例中采用的评价方法如下。(I)评价方法(1-1)查拜冲击强度(C-MP):按照IS0179，测定在室温的查拜冲击强度(Edgewise Impact，具有缺口)。测定条件如下。试片类型Type I缺口类型Type A负荷2J(1-2)熔体流动速率(MFR)按照IS01133，以测定温度240°C、负荷98N的条件进行测定。(1-3)热变形温度(HDT):按照IS075，以负荷I. 80MPa的条件进行测定。(1-4)涂装不良(气泡)使用FANAC株式会社生产的注射成型机“ α -150”(型号名称)，将由表I中记载的涂装用树脂组合物构成的150mmX70mmX3mm的试片注射成型。注射成型时的树脂温度为260°C，模具温度为5°C，注射速度为5mm/s。根据以下步骤(i ) (vi)对得到的试片进行涂装，进行其的判断。<(1)状态调节>在控制在0°C的恒温槽内，将注射成型的试片放置12小时以上，进行状态调节。< (ii)底漆涂装(base coat) >配制由53份合成树脂瓷漆涂料和47份合成树脂涂料用稀释剂(其中，这些成分的合计量为100份)构成的底漆涂装用涂料，进行喷涂涂装。涂膜厚度为20 30μπι。< (iii)放置 I 分钟 >
将(ii )的试片放置I分钟。< (iv)清漆涂装(clear coat) >配制由56份合成树脂清漆涂料、22份合成树脂涂料用稀释剂和22份固化剂(其中，这些成分的合计量为100份)构成的清漆涂装用涂料，进行喷涂涂装。涂膜厚度为30 40 μ m0< (V)放置 10 分钟 >将清漆涂装后的试片放置10分钟。< (vi)干燥 >以温度80°C、30分钟的条件将(V )的试片进行干燥。观察干燥后试片的涂装表面，根据以下的评价基准对涂装不良(气泡)的发生进行判断。<涂装不良(气泡)的评价>〇在试片表面不发生气泡不良Λ :在试片表面发生了 I 10个气泡不良X :在试片表面发生了 11个以上气泡不良(1-5)涂装外观关于在涂装评价(气泡)的评价中准备的试片，根据以下的基准对气泡以外的涂装不良进行判断。<涂装不良(气泡以外)的评价基准>O :在试片整体无涂装不良的发生，可以得到美丽的涂装外观Δ :在试片的一部分发生涂装不良X :遍及试片整体发生涂装不良，不能得到美丽的涂装外观(1-6)剥离试验使用FANAC株式会社生产的注射成型机“ α-150”(型号名称)，将由表I中记载的涂装用树脂组合物构成的试片注射成型。注射成型时的树脂温度为260°C，模具温度为50°C，注射速度为5mm/s。图I (a)是上述试片的底视图，图I (b)是图I (a)的A_A剖视图。各图中的尺寸如下。即，L=I50mm、W=70mm、T=3mm、Ll=45mm、L0=6mm、ffl=3mm> T0=2mm>。剥离试验，在试片(I)的栏板(gate) (2)的左右2处划入切口(3)(切入长度为2mm),以钳子夹住栏板(2)，向图I (b)的箭头所示的方向拉伸，此时，观察在试片(I)的表面是否产生剥离，根据以下的评价基准进行判断。<剥离的评价基准>O :在栏板附近不发生剥离。Λ :从栏板向着成型品发生剥离。剥离的长度距离栏板5mm以下。X :从栏板向着成型品发生剥离。剥离的长度距离栏板大于5mm。(2)涂装用树脂组合物的原料成分(2-1)成分[A]:(2-1-1)橡胶强化共聚树脂(Al-I)的制造
在烧瓶内加入以固体成分换算计54份的聚丁二烯橡胶乳胶(平均粒径270nm)、以固体成分换算计6份的苯乙烯一丁二烯类共聚物橡胶乳胶(苯乙烯含率25%，平均粒径550nm)，再加入150份离子交换水、7份苯乙烯、3份丙烯腈、O. 2份叔十二烷基硫醇，将烧瓶内温度升温到60°C后，加入在20份离子交换水中溶解有O. 2份焦磷酸钠、O. 01份7水合硫酸亚铁、O. 4份葡萄糖的溶液，再加入O. I份过氧化氢异丙苯，开始聚合，将浴温保持在70°C。聚合I小时后，连续2小时滴加22份苯乙烯、8份丙烯腈、O. 5份叔十二烷基硫醇、O. 2份过氧化氢异丙苯，再聚合I小时，使反应完成。在得到共聚物乳胶中加入硫酸进行凝固，水洗、干燥，得到粉末状的树脂组合物。得到的树脂组合物的接枝率为33%，可溶于丙酮的成分的特性粘度[η ] (MEK溶液，30。。)为O. 21dl/g。(2-1-2)共聚树脂(A2-1)的制造在带有搅拌机的聚合容器中加入250份水和I. O份棕榈酸钠，除氧后，在氮气气流中，边搅拌边加热到70°C。再加入O. 4份甲醛次硫酸钠、O. 0025份硫酸亚铁、O. 01份乙二胺四乙酸二钠后，在聚合温度70°C连续7小时滴加由70份α -甲基苯乙烯、25份丙烯腈、5份苯乙烯、O. 5份叔十二烧基硫醇、O. 2份过氧化氢异丙苯构成的单体混合物。滴加结束后，将聚合温度设为75°C，继续搅拌I小时，使聚合结束，得到共聚物的乳胶。聚合转化率为99%。然后，添加氯化钙，将得到的乳胶凝固，经过清洗、过滤和干燥工序，得到粉末状的共聚物。得到的共聚物的可溶于丙酮的成分的特性粘度[H ]为O. 40dl/g。(2-1-3)共聚树脂(A2-2):电气化学工业株式会社生产的“DENKA IP MX037”(N-苯基马来酸酐缩亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，N-苯基马来酸酐缩亚胺单元含率38. 5%)(2-1-4)共聚树脂(A2-3)的制造在装备有螺带型搅拌机桨叶、助剂连续添加装置、温度计等的容积20升的不锈钢制高压釜中，加入63质量份苯乙烯、37质量份丙烯腈、O. 5质量份叔十二烷基硫醇、40质量份甲苯和O. 05质量份过氧化二异丙苯，边以搅拌转速IOOrpm进行搅拌，边将内温升温到145°C。在内温到达110°C时开始聚合，然后，进行3. 5小时的聚合反应。另外，内温到达145°C后，将内温保持在145°C，以搅拌转速IOOrpm进行搅拌。上述3. 5小时的聚合反应结束后，将内温冷却到100°C，将反应混合物从高压釜排出，通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏去除。再使用带有40πιπιΦ通风孔的挤出机(料筒温度220°C、真空度760mmHg)使挥发成分实质性地脱气进行粒料化。聚合结束时的聚合转化率为82%。得到的苯乙烯一丙烯腈共聚物的特性粘度[Π ](甲乙酮中、30°C)为O. 42dl/g，重均分子量为80000，丙烯腈单兀的含量为32质量％。(2-2)成分[B]:
(2-2-1)聚酯树脂(B-I):WinTech Polymer Ltd.生产的 “DURANEX 200FP (商品名)” (PBT)(2-3)成分[C]:(2-3-1)乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(C-I)使用乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(商品名“ElvaloyHP-4051”,三
井-杜邦聚合化学公司生产)。以JIS K7210为基准的MFR (温度200°C，负荷19. 6N)为12g/10 分钟。(2-3-2)乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(C-2) 使用乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(商品名“ElvaloyHP-771”,三
井-杜邦聚合化学公司生产)。以JIS K7210为基准的MFR (温度200°C、负荷19. 6N)为100g/10 分钟。(2-4)添加剂(2-4-1)润滑剂(D-I):使用亚乙基双硬脂酰胺(商品名“KAO WAX EB_P”，花王株式会社生产)。(2-4-2 )抗氧化剂(D-2 ):使用3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)-N-十八烷基丙酸酯(商品名“ADK StabA0-50”，株式会社ADEKA生产)。(2-4-3 )抗氧化剂(D-3 ):使用双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品名“ADK StabPEP-36”，株式会社ADEKA生产)。实施例I 9和比较例I 5 :以在表I中记载的配合比例，由亨舍尔混合机混合上述成分[A] [D]后，以双轴挤出机(日本制钢所生产，TEX44，机筒设定温度240°C )进行混炼，将涂装用树脂组合物粒料化。用得到的粒料成型为评价用的各试片，进行上述评价，在表I和表2中表示其结果。实施例10 使用实施例I的涂装用树脂组合物，注射成型为1200mmX 150mm、平均壁厚3mm的车辆用阻流板，进行涂装，能够得到无涂装不良的具有美丽外观的车辆用阻流板。比较例6:使用比较例I的涂装用树脂组合物，注射成型为1200mmX 150mm、平均壁厚3mm的车辆用阻流板，进行涂装，结果发生气泡，不能得到具有美丽外观的车辆用阻流板。实施例11 使用实施例I的涂装用树脂组合物，注射成型为500mmX 200mm、平均壁厚3mm的车辆用后装饰件(Rear garnish)，进行涂装，能够得到无涂装不良的具有美丽外观的车辆用后装饰件。比较例7:使用比较例I的涂装用树脂组合物，注射成型为500mmX 200mm、平均壁厚3mm的车辆用后装饰件，进行涂装，结果发生气泡，不能得到具有美丽外观的车辆用后装饰件。[表I]
权利要求
1.一种涂装用树脂组合物，其特征在于 包含84. 9 98. 9质量份的以下所记载的橡胶强化乙烯基类树脂[A]、l 8质量份的聚酯树脂[B]和O. I 7. I质量份的乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳共聚物[C]，其中，[A] + [B]+ [C] =100 质量份， [橡胶强化乙烯基类树脂[A]] 所述橡胶强化乙烯基类树脂含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]得到的橡胶强化共聚树脂[Al]，或者含有在橡胶质聚合物[a]的存在下聚合乙烯基类单体[bl]得到的橡胶强化共聚树脂[Al]和乙烯基类单体[b2]的(共)聚合物[A2]。
2.如权利要求I所述的涂装用树脂组合物，其特征在于 相对于100质量％橡胶强化乙烯基类树脂[A]，橡胶质聚合物[a]含量为5 40质量％。
3.如权利要求I或2所述的涂装用树脂组合物，其特征在于 橡胶强化乙烯基类树脂[A]含有源自α -甲基苯乙烯的结构单元和/或源自马来酸酐缩亚胺类化合物的结构单元，且相对于100质量％该橡胶强化乙烯基类树脂，源自α -甲基苯乙烯的结构单元和/或源自马来酸酐缩亚胺类化合物的结构单元的合计量为10 50质量％。
4.如权利要求I 3中任一项所述的涂装用树脂组合物，其特征在于聚酯树脂[B]为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5.一种成型品，其特征在于 包含权利要求I 4中任一项所述的涂装用树脂组合物。
6.如权利要求5所述的成型品，其特征在于 其是通过注射成型得到的。
7.一种汽车外部装饰部件，其特征在于 包含权利要求I 4中任一项所述的涂装用树脂组合物。
8.如权利要求7所述的汽车外部装饰部件，其特征在于 其是通过注射成型得到的。
9.一种阻流板，其特征在于 包含权利要求I 4中任一项所述的涂装用树脂组合物。
10.如权利要求9所述的阻流板，其特征在于 其是通过注射成型得到的。
全文摘要
本发明提供一种涂装用树脂组合物，其涂装性、耐冲击性、成型性和耐药品性的平衡优异，例如，即使涂装大型的成型品，也能够得到良好的涂装外观。该涂装用树脂组合物包含84.9～98.9质量份的以下所记载的橡胶强化乙烯基类树脂［A］、1～8质量份的聚酯树脂［B］和0.1～7.1质量份的乙烯－(甲基)丙烯酸酯－一氧化碳共聚物［C］(其中，［A］+［B］+［C］=100质量份)。［橡胶强化乙烯基类树脂［A］］该橡胶强化乙烯基类树脂含有在橡胶质聚合物［a］的存在下聚合乙烯基类单体［b1］得到的橡胶强化共聚树脂［A1］，或者含有在橡胶质聚合物［a］的存在下聚合乙烯基类单体［b1］得到的橡胶强化共聚树脂［A1］和乙烯基类单体［b2］的(共)聚合物［A2］。
文档编号C08L23/08GK102884129SQ201180022960
公开日2013年1月16日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年5月11日
发明者冈本一博, 江川和也 申请人:大科能树脂有限公司