专利名称：固化性组合物、使用其的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法及环氧树脂-无机高 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性组合物，更详细而言，涉及可以简单地形成包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的无机微粒的有机-无机复合材料的固化性组合物、使用了该固化性组合物的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法及环氧树脂-无机高分子复合材料。该环氧树脂-无机高分子复合材料作为电气/电子材料、成型材料、涂 料、粘接材料、密封材料、透镜材料、光纤、光波导、滤光器、光盘基板等的涂层剂等有用。特别是在要求高折射率的LED、透镜、太阳电池等的领域中有用。
背景技术：
作为有机-无机复合材料，已知有二氧化硅类的复合材料，其作为耐热材料有用。另一方面，作为高折射率材料，正在对氧化锆、二氧化钛类的有机-无机复合材料进行研究。这些材料在热膨胀率、机械强度、导热性等物性的改良方面均备受期待。特别是由环氧树脂和氧化锆或二氧化钛所构成的复合材料的透明性、光学特性、耐热性优异且为高密度、高比重，另外，热传导特性、热膨胀特性、机械特性优异，因此，目前正在对用于得到这样的复合材料的各种方法进行研究。例如在日本特开平8-100107号公报中提出环氧树脂和金属氧化物的复合体的制造方法，所述制造方法基于在原位的二氧化钛等的金属烷氧化物的水解缩聚反应，以环氧树脂和金属氧化物的微小且均质的掺杂作为目的，向预先使环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂部分地进行了反应的溶液中，滴加钛醇盐等的金属烷氧化物和/或有机溶剂、水，在进行金属烷氧化物的水解/缩聚的同时，进行溶剂的除去或环氧树脂的固化反应，由此在环氧树脂固化物中含有金属氧化物的微细粒子。但是，该方法需要预先使环氧树脂部分地进行反应，工序烦杂。另外，环氧树脂组合物除了容易增粘、凝胶化，还由于使用胺类固化剂而存在固化物容易着色这样的问题。在日本特开2005-36080号公报中提出一种方法，所述方法通过使环氧树脂、钛醇盐或其部分缩聚物及含氮环氧树脂固化剂以特定的比例均匀地溶解在溶剂中后，进行在溶液状态下的加热处理，使钛醇盐或其部分缩聚物和含氮环氧树脂固化剂进行反应，由此得到提供均匀透明且玻璃化转变温度高的固化物的环氧树脂组合物。但是，该方法存在如下问题由于使用含氮环氧树脂固化剂，因此，固化物容易着色，此外，环氧树脂组合物容易增粘、凝胶化，再者，对于微量的乙酸及水分也敏感。在日本特开2008-106260号公报中提出一种方法，所述方法使用光半导体密封用树脂组合物得到固化物，所述树脂组合物含有表面用碳原子数为6以上的脂肪族羧酸进行了包覆的平均粒径为f30nm的氧化锆粒子和环氧树脂。但是，该方法存在如下问题为了得到固化物，需要制备氧化锆粒子的工序和除去粗大的副产生的粒子，进而需要在预先合成氧化锆粒子的表面包覆剂后，对粒子进行包覆的工序，及在将上述物质均匀地混合的状态下使环氧树脂固化的工序等，工序烦杂且生产率差。
在日本特开2008-274013号公报中提出固化性环氧树脂组合物的制造方法，所述制造方法包含如下工序在水的共存下，使钛醇盐、锆醇盐等金属烷氧化物进行水解部分缩合反应而得到水解部分缩合物的第一工序；使具有氨基等与环氧基反应的基团及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相对于所述水解部分缩合物进行缩合反应的第二工序；以及将第二工序中得到的缩合反应产物添加在环氧树脂中的第三工序。另外，在日本特开2008-274014号公报中提出一种固化物的制造方法，所述方法包含如下工序使具有巯基及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相对于环氧树脂的环氧基进行反应，从而制造烷氧基甲硅烷基改性环氧树脂的工序；以及在钛醇盐或锆醇盐和/或其水解部分缩合物及在水的共存下，将所述烷氧基甲硅烷基改性环氧树脂进行水解缩合反应的工序。但是，这些方法工序多且烦杂，不能说是在工业上效率良好的方法。另一方面，正在对一种通过在环氧树脂的固化中进行金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的原位聚合法来制造有机-无机复合材料的方法进行研究。但是，作为无机成分，在使用具有非常高的反应性的锆醇盐或钛醇盐等的情况下，相对于环氧树脂的固化反应速 度，锆醇盐等的溶胶-凝胶反应的反应速度压倒性地快，因此，金属氧化物由于宏观相分离而析出，无法得到在环氧树脂固化物中均匀地分散有金属氧化物的有机-无机复合材料。另外，氧化锆粒子、二氧化钛粒子凝聚，容易形成大的凝聚体。因此，如上述日本特开平8-100107号公报中所记载的那样，需要预先使环氧树脂和固化剂部分地进行反应。与此相t匕，在非专利文献I中公开了一种方法，所述方法通过锆醇盐和乙酸的酯交换反应，制备控制了反应性的乙酸改性锆醇盐，使用该控制了反应性的乙酸改性锆醇盐、并基于利用环氧树脂的固化反应和溶胶-凝胶反应的原位聚合而得到固化环氧树脂/氧化锆复合材料。但是，虽然通过该方法得到的复合材料是透明的，但除反应控制剂以外，还需要用于使环氧树脂固化的胺类固化剂，此外，还存在着色成黄色的问题。另外，伴随溶胶-凝胶反应的进行而脱离的乙酸未作为环氧树脂的交联剂发挥作用，因此，无法得到聚合度更高且交联密度高的牢固的环氧树脂-无机高分子复合材料。另外，需要从得到的固化物中除去起因于乙酸等反应控制剂的副产物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-100107号公报专利文献2 :日本特开2005-36080号公报专利文献3 :日本特开2008-106260号公报专利文献4 :日本特开2008-274013号公报专利文献5 :日本特开2008-274014号公报非专利文献非专利文献I 0chi M.，et. al.，J. Mater. Sci. (2010 年 2 月 3 日在线发行)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供固化性组合物和使用了该固化性组合物的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，所述固化性组合物可简单地形成包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且交联密度高、透明性优异且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。另外，本发明的其它的目的在于，提供包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且交联密度高、透明性优异且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。解决问题的方法本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，使下述固化性组合物进行固化时，其中，所述固化性组合物含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和环氧化合物，该多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基的具有反应性的官能团的羧酸作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的稳定剂(反应控制剂)发挥作用的同时，也作为环氧化合物的交联剂(固化剂)发挥作用，因此，不需要胺类固化剂等其它的环氧化合物的固化剂，而且环氧固化反应和金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应在同程度的速度·下进行，可简单地得到均质且交联密度高、透明性优异、同时具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料，从而完成了本发明。S卩，本发明提供固化性组合物，所述固化性组合物含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、以及环氧化合物(B)。所述元素周期表长周期第4族金属优选为锆或钛。所述通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)含有下述式(I)所示的化合物。[化学式I]
fx4*K2—C.:, vM^ioE1] Cl)(式中，M表示元素周期表长周期第4族金属原子，R1表示烷基，R2表示(k+Ι)价的烃基，X表示对于环氧基或羟基具有反应性的官能团。k、m、n分别表示I以上的整数。其中，m+n = 4。在k为2以上的情况下，k个X任选分别相同或不同。另外，在m、n分别为2以上的情况下，m个括号内的基团、η个括号内的基团任选分别相同或不同。)所述固化性组合物还可以含有固化促进剂。本发明还提供环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，其包括使所述固化性组合物固化而得到包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的环氧树脂-无机高分子复合材料。本发明还提供通过所述制造方法得到的环氧树脂-无机高分子复合材料。在该环氧树脂-无机高分子复合材料中，平均粒径为f50nm的元素周期表长周期第4族金属氧化物的微粒也可以分散在固化环氧树脂中。进而，本发明还提供具有包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料。在该环氧树脂-无机高分子复合材料中，以MO2 (M表示元素周期表长周期第4族金属原子)换算，元素周期表长周期第4族金属氧化物的含量优选为19重量％以上。另外，固化环氧树脂优选未使用胺类固化剂而形成。发明效果根据本发明，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸被部分改性(修饰)，因此，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应速度被适度抑制并控制。因此，金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应和环氧化合物(B)的固化反应以同程度的反应速度进行，得到均质且透明性优异、且折射率高的有机-无机复合材料。另外，伴随金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的进行，螯合配位于元素周期表长周期第4族金属烷氧化物上的多元酸酐或在分子 内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸从元素周期表长周期第4族金属中脱离，作为环氧化合物的交联剂(固化剂)发挥作用，使环氧化合物固化。这些化合物相对于环氧化合物或者固化中的环氧树脂为多官能性，因此，可以提高固化环氧树脂的交联密度。另外，通过反应加入树脂中，因此，不会作为低分子化合物残留在组合物中。因此，可以得到交联密度高、机械物性等诸物性优异的环氧树脂-无机高分子复合材料。如上所述，根据本发明，例如可以得到在固化环氧树脂中均匀地分散有平均粒径为f50nm左右的聚合无机微粒的均质且透明度优异、且折射率高、机械特性也优异的有机-无机复合材料。认为通过本发明的方法得到的有机-无机复合体，无机分子和有机分子实质上没有化学键，而是通过分子链的互相缠绕形成均质结构。需要说明的是，均匀分散的粒子间也可以通过链状聚合的无机材料来连接。另外，根据本发明，采用同时进行金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应和环氧化合物的固化反应的原位聚合法，因此，可以简单且在工业上高效地制造有机-无机复合材料。
图I是表示在实施例6中用作原料的四正丙氧基锆(IV)、HHPA (顺式-1，2_环己烷二酸酐；六氢邻苯二甲酸酐)及得到的HHPA改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；图2是表示比较例I的固化前的组合物、比较例I的固化后的环氧树脂、实施例9的固化前的组合物及实施例9的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的FT-IR光谱的图；图3是表示比较例I的固化后的环氧树脂、实施例8 10的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的紫外可见吸收光谱的图；图4是表示比较例I的固化后的环氧树脂、实施例7 10的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的折射率的图；图5是比较例I中得到的固化环氧树脂(氧化锆O重量％)的透射型电子显微镜(TEM)照片；图6是实施例8中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆10重量％)的透射型电子显微镜(TEM)照片；图7是实施例9中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆15重量％)的透射型电子显微镜(TEM)照片；
图8是实施例10中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆20重量％)的透射型电子显微镜(TEM)照片；图9是实施例11中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆25重量％)的透射型电子显微镜(TEM)照片；图10是表示实施例12 14中得到的长链二元酸酐改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；图11是表示实施例15中得到的长链二元酸酐改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；图12是表示实施例18中得到的DGEBA (双酚A型环氧树脂)/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的FT-IR光谱的图；图13是表示实施例20中得到的DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的FT-IR 光谱的图；图14是比较例2中得到的固化环氧树脂(Ii1=IO)(氧化锆O重量％)的光学照片；图15是实施例17中得到的DGEBA/长链二元酸酐(Ii1=IO) /氧化锆掺杂体系(氧化锆10重量％)的光学照片；图16是实施例18中得到的DGEBA/长链二元酸酐(Ii1=IO) /氧化锆掺杂体系(氧化锆15重量％)的光学照片；图17是比较例3中得到的固化环氧树脂(Ii1=IS)(氧化锆O重量％)的光学照片；图18是实施例20中得到的DGEBA/长链二元酸酐(1^=18) /氧化锆掺杂体系(氧化锆10重量％)的光学照片；图19是表示DGEBA/长链二元酸酐体系及DGEBA/HHPA体系的动态粘弹性测定的结果的图；图20是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系及DGEBA/HHPA体系的动态粘弹性测定的结果的图；图21是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系及DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的耐弯曲性试验的结果的图；图22是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的折射率的测定结果的图。
具体实施例方式[固化性组合物]本发明的固化性组合物含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)(下文有时称为“部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A) ”)和环氧化合物⑶。[部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)]部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)为通过使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物与多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应而得到的部分改性物。部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)可以单独使用I种或组合2种以上使用。作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的元素周期表长周期第4族金属，可以举出钛、锆、铪。其中，优选钛、锆，从可得到具有长期耐久性的有机-无机复合材料的方面考虑，特别优选锆。作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，例如可以举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四辛氧基锆等锆醇盐(四Ch2烷氧基锆等)；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钦、四叔丁氧基钦、四羊氧基钦等钦醇盐(四CV12烧氧基钦等)等。作为兀素周期表长周期第4族金属烷氧化物,特别优选四Cu烷氧基锆、四Cu烷氧基钛。作为多元酸酐，例如可以举出琥珀酸酐(无水琥珀酸)、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、丙烷三羧酸酐、丙二酸酐、甲基丙二酸酐、乙基丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐，庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等脂肪族多元酸酐；1，2-环戊烷二酸酐、1，2-环己烷二酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、环己烯二酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)、甲基环己烷二酸酐、甲基环己烯二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐等脂环族多元酸酐；邻苯二甲酸酐(无水邻苯二甲酸)、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯 四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、2，3-萘二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等芳香族多元酸酐等。这些多元酸酐为通过多元羧酸的分子内脱水缩合反应而得到的环状酸酐。另外，作为多元酸酐，可以使用下述式(a)所示的化合物。[化学式2]
Rx-R8-CO —0-^ - R^-OJ —qJ'CO- Rc —(a)(式中，R\Rb、Rc相同或不同，表示碳原子数为f 30的2价烃基。Rx、Ry相同或不同，表示氢原子、羧基或取代氧羰基。Rx、Ry也可以在分子内互相键合而形成-C0-0-C0-基(酸酐基)。u表示O以上的整数)。作为上述取代氧羰基(酯基)，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基擬基等烧氧基擬基；稀丙氧基擬基等链稀氧基擬基；环己氧基擬基等环烧氧基擬基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基等。在R\ Ry在分子内互相键合而形成-C0-0-C0-基(酸酐基)的情况下，式(a)的化合物成为环状酸酐。上述式(a)的化合物在分子内具有I或2以上的酸酐键。这些化合物例如可以通过多元羧酸的分子间脱水缩合等而得到。在式(a)所示的化合物中，在两末端具有羧基的化合物(链状的酸酐)通常被称为多元羧酸单或聚酐(高分子型酸酐)。需要说明的是，以下，在式(a)所示的化合物中，有时将Ra、Rb、Re为长链亚烷基或长链亚烯基(碳原子数为6以上的亚烷基或碳原子数为6以上的亚烯基)的化合物称为长链二元酸酐。上述式(a)中，作为Ra、Rb、Re的碳原子数为广30的2价烃基，例如可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、二 i^一亚甲基、二十二亚甲基、三十亚甲基等直链状或支链状的2价脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基等)；1，3-环亚戊基、I, 3-环亚己基、I, 4-环亚己基等3 12元的2价的脂环族烃基(环亚烷基等)；1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基等2价的芳香族烃基；2个以上上述基团键合而成的2价烃基等。
其中，从得到柔软性高的固化物这样的考虑，作为Ra、Rb、Rc的碳原子数为f 30的2价烃基，优选碳原子数为Γ25的2价烃基(特别是亚烷基等2价脂肪族烃基)，尤其优选碳原子数为6 20的2价烃基(特别是亚烷基等2价脂肪族烃基)。Ra、Rb、Re可以互相不同，但从制造的容易性等方面考虑，优选全部为相同的基团。Rx、Ry相同或不同，优选为羧基或取代氧羰基。u只要为O以上的整数，就没有特别限定，但优选为(Γ20(例如广20)，更优选为0 10 (例如Γ10)，进一步优选为Γ5 (特别是2 3)。作为式(a)所示的酸酐的代表性的例子，可以举出聚十二烷二酸聚酐、聚二十烷
二酸聚酐等。在本发明中，从固化物的透明性等方面考虑，在上述多元酸酐中，优选脂肪族多元酸酐(环状酸酐)、脂环族多元酸酐(环状酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。尤其是从溶解性的观点考虑，优选脂环族多元酸酐(环状酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。 另外，从可得到柔软性优异的固化物这样的观点考虑，优选上述式(a)所示的酸酐。在本发明中的在上述分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸中，作为“相对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团”，例如可以举出羧基、羧酸酯基、环氧基、氣基、轻基等。作为羧酸酯基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基擬基、异丁氧基擬基、仲丁氧基擬基、叔丁氧基擬基等烧氧基擬基(例如(V6烧氧基-擬基等)；乙稀氧基擬基、丙稀氧基擬基等稀氧基擬基(例如C2_6稀氧基-擬基等)；环戍氧基擬基、环己氧基擬基等环烧氧基擬基(例如C3_12环烧氧基-擬基等)；节氧基擬基等芳烷氧基羰基(例如C7_15芳烷氧基-羰基等)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(例如c6_14芳氧基"擬基等)等。关于具有作为上述反应性官能团的羧基的羧酸，例如可以举出乙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、丙烷三羧酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸；1，2-环戊烷二酸、1，2-环己烷二酸、环己烯二酸、甲基环己烷二酸、甲基环己烯二酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸等芳香族多元羧酸等。关于具有作为上述反应性官能团的羧酸酯基的羧酸，可以举出多元羧酸的部分酯(半酯等)。作为其代表性的例子，可以举出琥珀酸单甲酯、琥珀酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、己二酸单甲酯、己二酸甲单乙酯等脂肪族多元羧酸部分酯；1，2-环戊烷二酸单甲酯、1，2-环戊烷二酸单乙酯、1，2-环己烷二酸单甲酯、1，2-环己烷二酸单乙酯等脂环族多元羧酸部分酯；邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、偏苯三酸单甲酯、偏苯三酸单乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸单甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸单乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯等芳香族多元羧酸部分酯等。关于具有作为上述反应性官能团的环氧基的羧酸，例如可以举出环氧丙酸、2，3-环氧-3-环己基丙酸等。关于具有作为上述反应性官能团的氨基的羧酸，例如可以举出甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、氨基丙酸、Y-氨基丁酸等氨基酸类。
关于具有作为上述反应性官能团的羟基的羧酸，例如可以举出乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等脂肪族羟基酸；水杨酸等芳香族羟基酸等。部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)含有上述式(I)所示的化合物。在式(I)中，M表示元素周期表长周期第4族金属原子，R1表示烷基，R2表示(k+Ι)价烃基，X表示对于环氧基或羟基具有反应性的官能团。k、m、η分别表示I以上的整数。其中，m+n = 4。在k为2以上的情况下，k个X任选相同或不同。另外，在m、η分别为2以上的情况下，m个括号内的基团、η个括号内的基团任选相同或不同。k通常为1飞，优选为广3，进一步优选为I或2。k为I的情况较多。η优选1(单齿配位)或2(2齿配位)。式⑴所示的化合物可以单独使用或混合2种以上使用。η的平均值为O. f 2，优选为O. 5^1. 5，但从容易控制元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的反应的观点考虑，优选广2的范围，特别优选I. 2^1. 8的范围。M中的元素周期表长周期第4族金属原子含有钛、锆、铪。其中，优选钛、锆，从长期耐久性等的观点考虑，特别优选错。作为R1中的烧基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为f 10的直链状或支链状的烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为广4的直链状或支链状的烷基。
作为R2中的烃基，若取2价烃基为例，则可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、二 i^一亚甲基、二十二亚甲基、三十亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如碳原子数为f 30、优选碳原子数为Γ25左右的亚烷基)；1，2-环亚戊基、I, 3-环亚戊基、I, 2-环亚己基、I, 3-环亚己基、I, 4-环亚己基基等环亚烷基等2价的脂环族烃基；1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基等亚芳基(Arylene) ;2个以上上述基团键合而成的基团等。R2中的烃基的碳原子数例如为f 30左右，优选为Γ25左右。需要说明的是，R2中的烃基也可以含有I或2个以上的酸酐基[_C(=0)-O-C(=0)-]。作为3价以上的烃基，可以举出具有与上述2价烃基相同骨架的对应的3价以上的经基。R2中的烃基也可以具有取代基。作为这样的取代基，例如可以举出羧基、羧酸酯
基、轻基、氣基、齒原子、烧基、烧氧基等。作为X中的相对于环氧基或羟基的反应性官能团，可以举出上述例示的官能团。作为X，特别优选羧基或羧酸酯基。部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)[式(I)所示的化合物等]可以通过使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应来制造。元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的反应，在不存在溶剂的条件下或在非活性溶剂中进行。特别是可优选使用与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的醇相同的醇溶液，原因在于实质上不具有与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的反应性，但并不特别限定于此。反应温度也根据反应成分的种类而不同，但通常为-10°C 120°C，优选为0°C 80°C，进一步优选为10°C 60°C。反应通常在室温下进行(放热)，形成配位化合物。作为多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的用量(在分子内具有多个酸酐基的多元酸酐的情况下，设为酸酐基的摩尔数)，相对于元素周期表长周期第4族金属烷氧化物I摩尔，通常为O. Γ10摩尔，优选为O. 5飞摩尔，进一步优选为O. 7^3摩尔，特别优选为O. 8^1. 5摩尔。该用量过多时，存在元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应性过度降低的倾向，进而元素周期表长周期第4族金属成分及环氧化合物成分等其它的成分的配合比例降低，故不优选。相反，过少时，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应性并不那么受抑制，容易变得难以在任何情况下均以同程度的反应速度使环氧化合物的固化反应和元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应进行反应。 使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和多元酸酐反应时，多元酸酐的酸酐基与元素周期表长周期第4族金属键合而形成金属羧化物，同时，与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基键合而形成羧酸酯基(烷氧基羰基)。另外，使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应时，上述羧酸的羧基与元素周期表长周期第4族金属键合而形成金属羧化物，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基以醇的形式脱离。而且，在任何情况下均生成元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基的一部分被取代的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(参照下述的反应流程图)。这样得到的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物可以进行纯化而供于与环氧化合物(B)的反应，但也可以将元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的反应混合物(反应混合液)直接供于与环氧化合物(B)的反应。此时，在该反应混合物中，除生成的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)之外，也可以存在未与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物形成部分改性体的、过剩的多元酸酐或在分子内具有环氧基或者羟基的羧酸。供于和环氧化合物(B)的反应的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、或含有该部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)的混合物中的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)以及未形成部分改性体的多元酸酐或在分子内具有环氧基或者羟基的羧酸的总量，以作为多元酸酐以及在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸(对于部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，也作为与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物反应的多元酸酐、在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸计算)的总量计，相对于用于反应的环氧化合物(B)的环氧基I摩尔，期望例如为O. 5飞摩尔、优选为O. 8^3摩尔、进一步优选为f I. 5摩尔的量。[环氧化合物⑶]环氧化合物(B)为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物、在分子内具有脂环(脂肪族碳环)和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)以及在分子内不具有芳香环及脂环的环氧化合物。在本发明中，也可以使用上述物质中的任意环氧化合物。环氧化合物可以为在分子内仅具有I个环氧基的单官能环氧化合物，也可以为在分子内具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧化合物可以单独使用或组合2种以上使用。作为环氧化合物，优选至少使用多官能环氧化合物。作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物中的芳香环，例如可以举出苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、芪环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为芳香环，优选至少含有芳香族碳环。作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物的代表性的例子，例如可以举出通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类和环氧卤丙烷的缩合反应而得到的Epibis型(- 7夕4 / )缩水甘油醚型环氧树脂以及通过使这些Epibis型缩水甘油醚型环氧树脂和上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等的双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epibis型缩水甘油醚型环氧树脂(例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)；通过将使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等醛等进行缩合反应而得到的多元酚类进一步与环氧卤丙烷进行缩合反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型 环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂、具有三环[5. 2. I. 02’6]癸烷环的苯酚(或甲酚)酚醛清漆型环氧树脂等)等。作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物的优选的例子，可以举出下述式(B-I)、(B-2)、(B-3)所示的化合物。[化学式3]
P、 r .I 'A '
—CH Jr 一一
(B-I)
—OH Jr~ —
'(B-2)
f j\ ,~\ ,...........'
o-h^Vch,^ ch-cH--CHrO--^Vch
、— 二OH J1-—
(B-3)上述式中，r表示(Γ8的数。作为r,优选O. Ofl的范围，更优选O. 02、. 5的范围。作为上述在分子内具有脂环和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)，可以举出具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的脂环族环氧化合物；环氧基直接通过单键键合于脂环的环氧化合物；具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物等。作为脂环，可以举出环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等单环的脂环(3 15元、优选5飞元左右的环链烷环等)；萘烷环(十氢化萘环)、全氢茚环(双环[4. 3.0]壬烷环)、全氢蒽环、全氢芴环、全氢菲环、全氢苊环、全氢非那烯环、降冰片烷环(双环[2. 2. I]庚烷环)、异冰片烷环、金刚烷环、双环[3. 3. O]辛烷环、三环[5. 2. I. 02’6]癸烷环、三环[6. 2. I. O2'7]十一烷环等多环(2 4环左右)的脂环(交联碳环)等。另外，作为脂环环氧基，可以举出例如环氧环戊基、3，4-环氧环己基、3，4-环氧三环[5. 2. I. 02’6]癸烧8_(或9)基(环氧_■环戍_■稀基)等。甲基等烧基等取代基也可以键合于环己烷环上。作为具有上述脂环环氧基的脂环族环氧化合物，可以举出下述式(B-4)所示的化合物(2个脂环环氧基通过单键或经由连接基团进行键合的化合物)。[化学式4]·
(b"4)上述式中，Y1表示单键或连接基团。作为连接基团，例如可以举出2价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-0-)、酯键(-C00-)、酰胺键(-C0NH-)、碳酸酯键(-0C00-)及多个上述基团键合而成的基团等。作为2价烃基，可例示亚甲基、乙叉、异丙叉、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如=CV6亚烷基)；1，2-环亚戊基、1，3-环亚戊基、环戊叉、1，2-环亚己基、I, 3-环亚己基、I, 4-环亚己基、环己叉等2价脂环族烃基(特别是2价环亚烷基)；多个上述基团键合而成的基团等。式(B-4)所示的化合物中所含的代表性的化合物如下所示。[化学式5]
权利要求
1.固化性组合物，其含有 通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)，以及 环氧化合物(B)。
2.根据权利要求I所述的固化性组合物，其中，元素周期表长周期第4族金属为锆或钛。
3.根据权利要求I所述的固化性组合物，其中，通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)为下述式(I)所示的化合物，
4.根据权利要求广3中任一项所述的固化性组合物，其还含有固化促进剂。
5.环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，其包括使权利要求广4中任一项所述的固化性组合物固化，从而得到包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的环氧树脂-无机高分子复合材料。
6.环氧树脂-无机高分子复合材料，其通过权利要求5所述的制造方法而得到。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，平均粒径为f50nm的元素周期表长周期第4族金属氧化物的微粒分散在固化环氧树脂中。
8.环氧树脂-无机高分子复合材料，其具有包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均相结构。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，以MO2来换算，元素周期表长周期第4族金属氧化物的含量为19重量％以上，M表示元素周期表长周期第4族金属原子。
10.根据权利要求8或9所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，固化环氧树脂是未使用胺类固化剂而形成的。
全文摘要
固化性组合物，其含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属的醇盐(A)、及环氧化合物(B)。作为所述元素周期表长周期第4族金属，优选锆或钛。根据该固化性组合物，可以简单地形成包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且透明性优异、且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。
文档编号C08G59/40GK102906162SQ20118002292
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年5月10日
发明者越智光一, 仓谷美由纪 申请人:学校法人关西大学, 株式会社大赛璐