专利名称：树脂组合物、热封膜及层合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于热封的树脂组合物、热封膜及层合膜。
背景技术：
一直以来，通过热封将管状或平面膜状的包装材料密封(锁封(lock seal))，在保存中及搬运中等将内容物内包进行保护。对于锁封时的密封强度的提高，从包装材料、包装机械或者包装条件等方面出发，进行了各种探讨。作为包装材料中使用的聚合物材料，例如已知聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类聚合物。其中，离子交联聚合物(ionomer)由于热密封性、低温密封性、耐油性等优异，因而被广泛利用。另一方面，还进行了如下进行热封(可剥离密封)的方法具有一定程度强度的锁封性，对内容物进行保护，同时，在将内容物从包装材料中取出时，可通过施加力将密封部 剥离。例如，公开了由乙烯/酸离子交联聚合物80 93重量％及丙烯/ α -烯烃共聚物7 20重量％构成的聚合物材料(例如参见日本特公平1-49382号公报)。使用了该聚合物材料的包装材料根据温度不同可进行锁封和可剥离密封。在使用该聚合物材料形成膜或层合物、利用包装机进行填充包装时，通过在高的温度条件下将背衬或底部锁封、在低的温度条件下对顶部侧进行可剥离密封，可以使用I种包装材料制成兼有锁封部和可剥离密封部的包装。作为这种包装中使用的聚合物材料，例如已知介由粘接层将聚酯层等基材层和离子交联聚合物层层合所得的层合包装材料等。为这种层合包装材料时，就密封温度与密封强度的关系而言，有必要在低温密封条件下显示适于可剥离密封程度的密封强度、在高温密封条件下显示适于锁封的高的密封强度。另外，对于包装材料而言，在实用上有必要稳定地进行锁封和可剥离密封。对于包装材料，特别是要求具有可良好地进行可剥离密封的温度区域，即，可剥离密封部的密封强度不随着温度变化而发生很大变化的温度区域(平坦区域)。作为与这种密封形态有关的技术，公开了设有由乙烯-α，β_不饱和羧酸类共聚物的金属盐60 95重量份和乙烯-α，β -不饱和羧酸酯共聚物40 5重量份构成的聚合物组合物的密封层的包装用层合膜(例如参见日本特公平5-11549号公报)。该包装用层合膜在很宽的温度范围内显示较低且一定的密封强度(即呈现平坦区域)、同时在高温密封条件下显示很高的密封强度。另外，公开了除了由乙烯及酸衍生的单元之外还具有5 25重量％的由丙烯酸异丁酯衍生的单元的离子交联聚合物与丙烯共聚物的混合物(例如参见日本特公平1-49382号公报)。进而，作为在锁封时的高温区域内获得很高的密封强度(例如180°C以上时为20N/15mm以上)、同时在可剥离密封时在大范围温度区域内抑制温度依赖、稳定地获得以往以上的高密封强度(即显示平坦区域)的树脂组合物，已知如下树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)含乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及乙烯· α，β -不饱和羧酸· α，β -不饱和羧酸酯3元聚合物的离子交联聚合物、和(B)丙烯类聚合物，上述α，不饱和羧酸酯来源的结构单元的质量为上述(A)离子交联聚合物的总质量的I 4.5质量％ (例如参见国际公开第2009/145235号小册子)。另外，还已知显示较低的密封开始温度、静电蓄积少、显示锁封性能和可剥离密封性能的树脂组合物(例如参见日本特表2008-500450号公报)。
发明内容
然而，在使用树脂组合物制造膜时，通常利用T模挤出机或吹胀挤出机等加工机械将树脂组合物挤出来制造膜。此时，将所挤出的膜从加工机械中流出的方向称作机械方向(Machine Direction ;MD),将与 MD 垂直的方向称作横向方向(Transverse Direction ；TD)。在将上述以往的树脂组合物挤出来制造膜、对所得膜进行热封时，根据上述MD及 上述TD与密封方向或剥离方向的关系，有从热封开始直至经过12小时左右不表现目标可剥离密封强度、在热封开始经过数天(即I 3天)后才表现目标可剥离密封强度的情况。本发明鉴于上述状况而完成。在上述状况下，要求在刚热封后即表现稳定的可剥离密封强度和锁封强度的树脂组合物、热封膜及层合膜。用于达成上述课题的具体方法如下所述。〈1> 一种树脂组合物，其含有(I)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为O. 5 6g/10分钟的、乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种；(2)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为10 30g/10分钟的、乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种；和(3)选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的I种以上α-烯烃的共聚物中的至少I种，在乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中实质上不含α，β-不饱和羧酸酯来源的结构单元。<2>如〈1>所述的树脂组合物，其中，乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量小于I质量％。<3>如〈1>或〈2>所述的树脂组合物，其中，乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量为0.5质量％以下。〈4>如〈1> 〈3>中任一项所述的树脂组合物，其中，在将上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量设为100质量％时，上述成分⑴的含量为30 60质量％ ；上述成分⑵的含量为30 60质量％ ；上述成分(3)的含量为5 15质量％。〈5>如〈1> 〈4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(I)及上述成分(2)含有乙烯来源的结构单元、和丙烯酸或甲基丙烯酸来源的结构单元。〈6>如〈1> <5>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述成分(3)的熔体流动速率(230°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为5 20g/10分钟。〈7>如〈1> 〈6>中任一项所述的树脂组合物，其被用于挤出成型。<8>如〈1> 〈7>中任一项所述的树脂组合物，其被用于利用吹胀法进行的挤出成型。<9> 一种热封膜，是对〈1> 〈8>中任一项所述的树脂组合物进行挤出成型而获得的。<10>如〈9>所述的热封膜，是利用吹胀法对〈1> 〈8>中任一项所述的树脂组合物进行挤出成型而获得的。<11> 一种层合膜，其为在基材膜上具有〈9>或〈10>所述的热封膜的层合膜。
通过本发明，可以提供在刚热封后即表现稳定的可剥离密封强度和锁封强度的树脂组合物、热封膜及层合膜。
[图I]为表示本实施例中的膜流动方向、密封条区域A、密封条区域B、剥离方向MD及剥离方向TD的简图。[图2]为表示实施例I(剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图3]为表示实施例I(剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图4]为表示实施例2(剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图5]为表示实施例2(剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图6]为表示实施例3(剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图7]为表示实施例3(剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图8]为表示比较例I(剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[图9]为表示比较例I(剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。
具体实施例方式以下对本发明的树脂组合物详细地进行说明。本发明的树脂组合物是如下树脂组合物，所述树脂组合物含有(I)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为O. 5 6g/10分钟的、乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种(以下也简称为“成分(I)”);(2)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为10 30g/10分钟的、乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种(以下也简称为“成分(2) ”)；和(3)选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的I种以上α-烯烃的共聚物中的至少I种(以下也简称为“成分(3)”)，在乙烯· α，β_不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中实质上不含α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元。本说明书中，有时将上述熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JIS K7210)为
O.5 6g/10分钟称作“低MFR”，将上述成分⑴称作“低MFR成分”。另外，本说明书中，有时将上述熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JISK7210)为10 30g/10分钟称作“高MFR”，将上述成分(2)称作“高MFR成分”。另外，本说明书中，有时将在与横向方向(TD)平行的方向上进行剥离时的剥离方向称作“剥离方向TD”、将在与机械方向(MD)平行的方向上进行剥离时的剥离方向称作“剥离方向MD”。 另外，本说明书中，有时将适于可剥离密封的密封强度(例如密封强度5 10N/15mm)称作“可剥离密封强度“、将适于锁封的密封强度(例如密封强度20N/15mm以上)称作”锁封强度”。另外，本说明书中，有时将作为获得可剥离密封强度的密封温度区域的、形成平坦区域的密封温度区域称作“可剥离区域”。本发明的树脂组合物中，通过含有上述成分(I)，可在低温密封条件(例如160°C以下。以下同样。)下获得适于可剥离密封的一定程度低的密封强度(例如密封强度10N/1 5mm 以下)。进而，本发明的树脂组合物中，通过含有上述成分(2)，可在高温密封条件(例如180°C以上。以下同样。)下获得适于锁封的高密封强度(例如密封强度20N/15mm以上)，同时也可在低温密封条件下获得适于可剥离密封的一定程度高的密封强度(例如密封强度5N/15_以上)。因此，本发明的树脂组合物中，通过含有上述成分(I)及上述成分(2)，可在低温密封条件下获得适于可剥离密封的密封强度(例如密封强度5 10N/15mm)、同时可在高温密封条件获得适于锁封的密封强度(例如密封强度20N/15mm以上)。进而，本发明的树脂组合物中，通过含有上述成分(3)，可剥离区域(平坦区域)的温度范围变宽。进而，本发明的树脂组合物中，通过在乙烯· α，不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中实质上不含α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元，从而在低温密封条件下，(特别是对于剥离方向TD而言的密封强度)在刚热封后即获得适于可剥离密封的密封强度(例如密封强度5 10N/15mm)。通过上述构成，通过本发明的树脂组合物，在刚热封后即可表现稳定的锁闭和剥离性能(锁封性能及可剥离密封性能)。另外，通过本发明，在低温密封条件下可以减小对于剥离方向TD而言的密封强度与对于剥离方向MD而言的密封强度的差异。因此，本发明的树脂组合物可不考虑包装材料的方向性、对应多种密封形态或多种密封包装机械。进而，通过本发明，可以扩展可剥离区域(平坦区域)的温度范围。即，在低温密封条件下可以减小密封强度的密封温度依赖性。因此，通过使用本发明的树脂组合物，可以稳定地制作可剥离密封。
本发明的树脂组合物在该树脂组合物所含的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量(全量)中实质上不含α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元。这里，“实质上不含”是指本发明的树脂组合物所含的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物积极地不含α，不饱和羧酸酯来源的结构单元。即，如果为不损害本申请发明目的的程度的少量，则也可存在α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元。更具体地说，“实质上不含”是指在乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量为2质量％以下。当乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β-不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量超过2质量％时，有在低温密封条件下在刚热封后无法获得适于可剥离密封的密封强度(例如，在低温密封条件下，刚热封后的密封强度变得过高)的顾虑。进而，当上述含量超过2质量％时，则还有发生将膜缠绕后的缠绕过紧(tightwinding after being taken-up)、发生膜之间的粘连、发生形成管状膜(tublar film)时的开口性(mouth-opening property)降低的顾虑。缠绕过紧、粘连导致显著降低在制造包·装体的转换器(convertor)中的二次加工性(最终包装体的生产率)，并且导致不合格品发生率提高。开口性的降低会显著降低利用吹胀法对本发明的树脂组合物进行成型时的生产率。这里，对于α，β -不饱和羧酸酯并无特别限定，例如可举出后述的异丁基或正丁基等碳原子数为4以上的烧基酷。本发明的树脂组合物中，乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β-不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量优选为I. 5质量％以下、较优选为I质量％以下、更优选为小于I质量％、进一步优选为0. 5质量％以下、特别优选为0. I质量％以下。该含量最优选为O质量％ (即乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中完全不含α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元)。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，在乙烯· α，β_不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量为2质量％以下的范围内，可以在上述成分(I)及上述成分(2)的至少一者中含有α，不饱和羧酸酯来源的结构单元。另外，本发明的树脂组合物中，作为上述成分⑴与上述成分⑵的组合，可以示例以下的组合。组合(A)...作为上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物与作为上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物的组合组合(B)...作为上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物与作为上述成分(2)的高MFR乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物的组合组合(C)...作为上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物与作为上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物的组合组合(D)...作为上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物与作为上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物的组合在上述组合中，从不易发生膜的缠绕过紧的观点出发，优选组合(Α)、组合(C)及组合(D)，特别优选组合(A)。本发明中，作为上述成分(I)，可以单独使用选自上述熔体流动速率为O. 5 6g/10分钟范围内的乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的I种，也可并用选自其中的2种以上。另外，作为上述成分(I)的熔体流动速率，从更为有效地发挥本发明效果的观点出发，优选为O. 5 5g/10分钟、更优选为O. 5 4g/10分钟、特别优选为O. 5 3g/10分钟。
另外，对于上述成分(I)的含量并无特别限定，从更为有效地发挥本发明效果的观点出发，相对于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量(即，将上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量设为100质量％时)优选为30 60质量％、更优选为35 55质量％。 本发明中，作为上述成分(2)，可以单独使用选自上述熔体流动速率为10 30g/10分钟范围内的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的I种，也可并用选自其中的2种以上。另外，作为上述成分(2)的熔体流动速率，从更为有效地发挥本发明效果的观点出发，优选为10 25g/10分钟、更优选为11 20g/10分钟、特别优选为11 15g/10分钟。通过上述成分(2)的熔体流动速率为10g/10分钟以上，从而可在低温密封温度下获得可剥离区域。通过上述成分(2)的熔体流动速率为30g/10分钟以下，在对膜进行成型时，可以确保稳定的成型性。例如，在利用吹胀法对膜进行成型时，不会导致上述膜的粘连的发生、上述形成管状膜时的开口性降低及上述二次加工性的降低，可以确保稳定的成型性。另外，对于上述成分(2)的含量并无特别限定，相对于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量(即，将上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量设为100质量％时)，优选为30 60质量％、更优选为40 60质量％。<乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物>本发明中的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物是至少将乙烯和选自α，β -不饱和羧酸中的单体作为共聚成分使其共聚而得到的共聚物。本发明中的乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物中还可根据需要共聚不饱和羧酸以外的单体。就上述乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物而言，从将被低温密封的可剥离密封部的密封强度提高至以往以上、在广泛温度区域内稳定地获得其密封强度的方面考虑，优选制成乙烯与α，β-不饱和羧酸共聚物的2元无规共聚物。作为上述α，β_不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯(马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等)、马来酸酐单酯(马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯等)等碳原子数为4 8的不饱和羧酸或半酯(half ester)。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。作为可共聚的上述“ α，β -不饱和羧酸以外的单体”，有α，β -不饱和羧酸与碳原子数为I 8的烷基的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等。除此之外，一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等也是可共聚的单体。当然，这些可共聚的单体可以I种或组合2种以上进行共聚。乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物中的α，β -不饱和羧酸来源的结构单元的聚合比率(质量比)优选为I 25质量％、更优选为2 20质量％。当α，β-不饱和羧酸的共聚比为I质量％以上时，在低温密封性的方面更为有利。
〈乙烯·α，β -不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物>本发明中的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物以乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物作为原料聚合物、形成该原料聚合物所含的羧基通过金属离子发生交联的构造。作为上述原料聚合物，可举出上述示例过的乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物，优选方式也与上述相同。作为上述金属离子，可举出锂、钠、钾、铯等I价金属离子，镁、钙、锶、钡、铜、锌等2价金属离子，铝、铁等3价金属离子等。其中，从密封部的密封性优异的方面考虑，优选钠、锌。上述离子交联聚合物的中和度优选为10%以上。离子交联聚合物的中和度优选为10 40%。中和度为10%以上时，可以提高热封部的强度，为40%以下时，在成型时的流动性方面有利。这里，中和度是指在上述乙烯· α，β -不饱和羧酸共聚物(原料聚合物)中所含的全部羧基中、被金属离子中和的羧基的比例) O作为乙烯· α，不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的具体例子，可举出乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物或者以它们为原料聚合物的离子交联聚合物。作为市售品，例如可使用三井-杜邦聚合化学株式会社制的商品名Himilan系列、商品名Nucrel系列、美国杜邦公司制的商品名Surlyn系列等。另外，作为还包含可共聚的α，β-不饱和羧酸以外的单体的乙烯· α，β-不饱和羧酸共聚物，可以使用美国杜邦公司制的商品名Elvaloy系列、Bynel系列等。<聚丙烯(上述成分(3)) >就本发明的树脂组合物而言，作为上述成分(3)，含有选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的I种以上α-烯烃的共聚物中的至少I种(以下也称作“聚丙烯”)。本发明的树脂组合物通过含有聚丙烯，从而适于可剥离密封的密封强度的低温密封条件的温度范围变宽。作为上述聚丙烯(上述成分(3))，例如可以举出选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的其他α-烯烃的共聚物中的高结晶性聚合物。作为上述聚丙烯(上述成分(3))，例如可举出丙烯与乙烯及/或α-烯烃(优选碳原子数为4 8的α-烯烃)的无规、嵌段、交替共聚物等，优选膜成型性优异、具有柔软性的无规共聚物。上述聚丙烯(上述成分(3))的熔体流动速率(230°C、负荷2160g、JIS K7210)优选为O. 5 100g/10分钟、更优选为5 20g/10分钟。另外，对于上述成分(3)的含量并无特别限定，相对于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量(即，将上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的总量设为100质量％时)，优选为5 15质量％、更优选为5 10质量％。本发明的树脂组合物中除了上述成分之外，还可根据需要在不损害本发明效果的范围内含有抗氧化剂、耐气候稳定剂、润滑剂、防雾剂等添加剂。另外，本发明的树脂组合物中还可含有聚丙烯以外的其他聚烯烃，可由此调整可剥离密封性与锁封性的平衡。作为上述其他的聚烯烃，可以举出高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯，增多与乙烯进行共聚的乙烯以外的α-烯烃(丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的量从而降低结晶性或者实质上不显示结晶性的乙烯· α -烯烃共聚物弹性体，聚丁烯及其他烯烃类(共)聚合物，以及它们的聚合物混合物等。另外，本发明的树脂组合物中还可以含有增多与丙烯进行共聚的丙烯以外的α-烯烃(乙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的量、从而降低结晶性或者实质上不显示结晶性的丙烯· α -烯烃共聚物弹性体。
本发明的树脂组合物的制备可以通过同时或逐次将已述各成分干式混合或熔融共混来进行。利用干式混合时，在成型机中将各成分熔融增塑、均一地熔融混合；利用熔融共混时，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机等各种混合机、轧辊、各种捏合机等进行熔融混合。从混合性方面考虑，优选熔融共混。对于混合顺序并无特别限定。本发明的树脂组合物可作为密封材料赋予至聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、纸、铝箔、金属蒸镀膜等各种基材上进行使用。可以借助粘接剂赋予至基材上、也可以直接赋予至基材表面。作为粘接剂，可以选择高压法低密度聚乙烯等乙烯类树脂、聚酯多元醇或者利用2官能以上的异氰酸酯化合物实施了链延长的聚酯氨酯聚醇中的任一种单体或在其混合物中配合交联剂而获得的粘接剂组合物等公知的底涂剂(anchor coating agent)。另外，作为密封材料使用本发明的树脂组合物时，优选成型为膜状或片状进行使用。这种膜状或片状的成型体典型地通过吹胀法、浇铸法(也称为平模法或T模法)、挤出、共挤出、层合等进行成型。另外，这种成型体还可利用各种方法实施取向(单轴取向或双轴取向)。例如，通过利用吹胀法或平模法等对本发明的树脂组合物进行挤出成型，可以获得膜(热封膜)。此时，可单独挤出本发明的树脂组合物来获得单层膜，也可将本发明的树脂组合物与其他树脂组合物(粘接剂层用的树脂组合物等)一起共挤出来获得层合膜。在上述吹胀法中，将树脂组合物通过环状的模进行挤出，通过气流使所得环状膜膨胀，制造吹胀膜(吹胀膜)。在上述平模法中，将树脂组合物通过平模(T模)进行挤出，将所得膜通过内部通有循环的流体的I根金属轧辊(冷却辊)或水浴进行冷却，从而制造浇铸膜。在上述吹胀法或上述平模法中，也可在膜的立即骤冷或浇铸后，进一步使膜取向。以下示例将本发明的树脂组合物赋予至基材上的方法。以下的方法还可以组合使用。
(I)热粘接法是预先将本发明的树脂组合物成型为膜状、借助粘接剂将该成型体置于基材上进行热压接的方法。或者，利用共挤出法、挤出包覆法等将粘接剂层合在基材或成型体的至少I个表面上后，将基材与成型体热压接的方法。(2)夹芯层压法是预先将本发明的树脂组合物成型为膜状，借助利用T模法等进行了成型的粘接剂的熔融膜将该成型体和基材贴合的方法。(3)共挤出法是利用共挤出成型法将基材树脂和本发明的树脂组合物层合的方法、或者是利用共挤出成型法将基材树脂和粘接剂和本发明的树脂组合物层合的方法。·
(4)使用了粘接剂的压接·粘接法是预先将本发明的树脂组合物成型为膜状，在该成型体或基材的一者或两者上涂布粘接剂进行压接、粘接的方法。需要说明的是，为了提高粘接力，还可预先对赋予本发明树脂组合物的基材的表面实施例如电晕放电处理等公知的表面处理。实施例以下利用实施例更为具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就并非限定于以下的实施例。另外，熔体流动速率(MFR)根据JIS K7210-1999进行测定。(实施例I)<树脂组合物的制备>利用单螺杆挤出机(cp65mm )在树脂温度200°C、螺杆转数30rpm的条件下对表I的“实施例I”栏中所示组成的各成分进行熔融混炼，获得树脂组合物。表I所示各成分的详细情况如下所述。·离子交联聚合物I乙烯·甲基丙烯酸共聚物[乙烯含量88质量％、甲基丙烯酸含量12质量％]的锌离子交联聚合物(中和度36%、MFR(190°C、2160g 负荷)I. 5g/10 分钟)· EMAAl乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量88质量％、甲基丙烯酸含量12质量％、MFR(190 °C、2160g负荷)13. 5g/10 分钟)· EMAA2乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯含量81质量％、甲基丙烯酸含量11质量％、丙烯酸异丁酯含量8质量％、MFR(190°C、2160g 负荷)10. 0g/10 分钟)· EMAA3乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯含量80质量％、甲基丙烯酸含量10质量％、丙烯酸异丁酯含量10质量％、MFR(190°C>2160g 负荷)36. 0g/10 分钟)· EMAA4乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量91质量％、甲基丙烯酸含量9质量％、1^(190°〇、216(^负荷)1·5g/10分钟)·聚丙烯丙烯·乙烯无规共聚物(MFR(230°C、2160g 负荷)8. 0g/10 分钟、密度 910kg/m3、PRIME POLYMER(株)制Prime Polypro F219DA)
〈评价〉(吹胀膜的制作)将下述的密封层用材料、下述中间层用的材料及下述基材粘接层用的材料投入到cp45mm 3 种3层吹胀成型机中，在树脂温度180°C的条件下进行熔融混炼后，利用挤出成型成型由密封层/中间层/基材粘接层的层合构造构成、总厚度为50 μ m (各层的厚度比率1/1/1)的吹胀膜(以下简记为吹胀膜(50))。-密封层用的材料_为上述“树脂组合物的制备”中获得的树脂组合物。-中间层用的材料-为下述的EMAA5。· EMAA5乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量95质量％、甲基丙烯酸含量5质量％、MFR(190°C、2160g负荷)I.5g/10分钟)-基材粘接层用的材料-为下述的LDPEl。· LDPEl :高压法低密度聚乙烯(MFR(190°C>2160g 负荷)I. 6g/10 分钟、密度 920kg/m3)(层合膜的制作)接着，准备12 μ m厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET(12))/15 μ m厚的聚乙烯(PE (15))的层合基材，借助其他的PE (15)(以下也称作“PE (15)夹层(sand)，，)在该PE (15)上载置上述吹胀膜(50)，利用cp65mm层压机(温度315°C )进行夹芯层压加工，从而获得PET(12)/PE(15)/PE(15)夹层/吹胀膜(50)构成(这里，吹胀膜(50)在基材粘接层侧与PE (15)夹层相接)的层合膜。(热封)使用所得的层合膜，将吹胀膜(50)的密封层面彼此重叠，使用条焊机型(单面加热)热封机，在实际压力O. 2MPa、密封时间O. 5秒的条件下进行热封。在该热封中，如图I所示，分别设置相对于膜的流动方向(MD)为平行方向的密封条区域A(用于测定密封强度(剥离方向TD))和相对于膜的流动方向为正交方向(TD)的密封条区域B (用于测定密封强度(剥离方向MD))。
这里，“膜的流动方向”是指使用cp45mm3种3层吹胀成型机成型吹胀膜(50)时、吹胀膜(50)流出的方向。(密封强度(剥离方向MD)的经时变化的测定)使用拉伸试验机沿剥离方向MD对密封条区域B进行剥离(参照图1)，测定剥离时的剥离强度作为密封强度。分别在刚密封后、密封I天后、密封3天后、密封7天后对上述密封强度进行测定，测定密封强度(剥离方向MD)的经时变化。需要说明的是，“刚密封后”是指在热封后的5小时以内测定密封强度(以下记载中也同样)。将测定结果示于图2。
图2是表示实施例I (剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及它们的经时变化的图表。(密封强度(剥离方向TD)的经时变化的测定)使用拉伸试验机沿剥离方向TD对密封条区域A进行剥离(参照图I)，测定剥离时的剥离强度作为密封强度。分别在刚密封后、密封I天后、密封3天后、密封7天后对上述密封强度进行测定，测定密封强度(剥离方向TD)的经时变化。将测定结果示于图3。图3是表示实施例I (剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及它们的经时变化的图表。(实施例2)在实施例I中如下述表I所示对“树脂组合物的制备”所用组成进行改变，除此之夕卜，与实施例I同样地操作来制备树脂组合物，与实施例I同样地操作来进行评价。将评价结果(测定结果)示于图4 5。图4是表示实施例2 (剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。图5是表示实施例2 (剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。(实施例3)在实施例I中如下述表I所示对“树脂组合物的制备”所用组成进行改变，除此之夕卜，与实施例I同样地操作来制备树脂组合物，与实施例I同样地操作来进行评价。但密封强度的经时变化的测定通过比较刚密封后的密封强度与密封3天后的密封强度来进行。将评价结果(测定结果)示于图6 7。图6是表示实施例3 (剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。图7是表示实施例3 (剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。(比较例I)
在实施例I中如下述表I所示对“树脂组合物的制备”所用组成进行改变，除此之夕卜，与实施例I同样地操作来制备树脂组合物，与实施例I同样地操作来进行评价。将评价结果(测定结果)示于图8 9。图8是表示比较例I (剥离方向MD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。图9是表示比较例I (剥离方向TD)中的密封温度与密封强度的关系及其经时变化的图表。[表I]
权利要求
1.一种树脂组合物，其含有 (1)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JISK7210)为O. 5 6g/10分钟的、乙烯· α，不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种； (2)选自熔体流动速率(190°C、2160g负荷条件下、JISK7210)为10 30g/10分钟的、乙烯· α，不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少I种；和 (3)选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的I种以上α-烯烃的共聚物中的至少I种， 在乙烯· α，不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中实质上不含α，β-不饱和羧酸酯来源的结构单元。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其中，乙烯·α，β -不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量小于I质量％。
3.如权利要求I或2所述的树脂组合物，其中，乙烯·α，不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中的α，β_不饱和羧酸酯来源的结构单元的含量为0.5质量％以下。
4.如权利要求I 3中任一项所述的树脂组合物，其中， 在将所述成分(I)、所述成分(2)及所述成分(3)的总量设为100质量％时， 所述成分(I)的含量为30 60质量％ ； 所述成分⑵的含量为30 60质量％ ； 所述成分(3)的含量为5 15质量％。
5.如权利要求I 4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(I)及所述成分(2)含有乙烯来源的结构单元、和丙烯酸或甲基丙烯酸来源的结构单元。
6.如权利要求I 5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述成分(3)的熔体流动速率(230°C、2160g 负荷条件下、JIS K7210)为 5 20g/10 分钟。
7.如权利要求I 6中任一项所述的树脂组合物，其被用于挤出成型。
8.如权利要求I 7中任一项所述的树脂组合物，其被用于利用吹胀法进行的挤出成型。
9.一种热封膜，是对权利要求I 8中任一项所述的树脂组合物进行挤出成型而获得的。
10.如权利要求9所述的热封膜，是利用吹胀法对权利要求I 8中任一项所述的树脂组合物进行挤出成型而获得的。
11.一种层合膜，其为在基材膜上具有权利要求9或10所述的热封膜的层合膜。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，其含有(1)选自熔体流动速率为0.5～6g/10分钟的、乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少1种；(2)选自熔体流动速率为10～30g/10分钟的、乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物中的至少1种；和(3)选自丙烯的均聚物及丙烯与除丙烯以外的1种以上α-烯烃的共聚物中的至少1种，在乙烯·α，β-不饱和羧酸共聚物及其离子交联聚合物的总量中实质上不含α，β-不饱和羧酸酯来源的结构单元。
文档编号C08L23/08GK102918100SQ20118002638
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年6月2日
发明者中野重则, 铃木薰 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社