专利名称：含水聚氨酯-聚脲分散体的制作方法
含水聚氨酯-聚脲分散体本发明涉及制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法、通过这种方法制得的含水聚氨酯-聚脲分散体以及它们用于制造涂层剂与粘合剂的用途。含水粘合剂，特别是聚氨酯-聚脲(PU)分散体越来越多地用于基底的涂布、密封和粘合。与许多其它含水粘合剂种类不同，PU分散体最重要的特征在于对化学品和水的高耐受性、高机械载荷承载能力以及高拉伸强度与延展性。现有技术的聚氨酯-聚脲分散体在极大程度上满足了这些要求。本文中提及的体系因亲水性基团而可以是自乳化的，换言之它们可以在不借助外加乳化剂的情况下分散在水中，并具有单峰或多峰的粒度分布。含水I3U分散体的生产大体上是已知的。预聚物混合法和丙酮法是本领域已知并用在工业中的制造分散体的方法。与预聚物混合法相比，通过常规丙酮法可以制造更高品质和不含溶剂的PU分散体，其特征尤其在于更高的分子量、更低的亲水性和更狭窄的 粒度分布并因此在涂料粘结剂和粘合剂领域的更好的性能。随着对PU分散体不断增长的需求，出于生态原因，其在许多领域越来越多地取代了含有有机溶剂的PU涂层剂和粘合齐U，渐渐浮现的是，常规使用的丙酮法在其效率，特别是时空产率和能量输入方面不再是足够出色的，并且通过常规丙酮法可实现的产品品质与一致性并非总是仍然能满足市场的要求。因此该方法在效率方面的进一步提高是合意的，以便减少所用的能量与设备资源，并制造含有特征在于特别狭窄的粒度分布和高分子量的聚氨酯链的聚氨酯-聚脲聚合物的每单位时间和每反应器容量的聚氨酯-聚脲分散体。这可以简化例如应用方法，并打开了通往全新应用或应用领域的入口。通过丙酮法制造聚氨酯分散体已经描述在DE-A 1570 602、DE-A 1570 615和DE-A 1694 062中。如已经公开在EP-A I 669 382中那样，粒度分布常规上受聚合物链中亲水化程度的影响。采用其它相同的化学组成，亲水性基团数量的增加导致PU分散体具有更低的平均粒度和更狭窄的粒度分布。但是，提高该I3U分散体和所得涂层的亲水性对它们的应用性质具有负面影响，特别是对涂层的耐水性和不透水性。由此按照现有技术的知识，该I3U分散体的化学改性不会在性质方面获得所需的改善。DE-A I 570 602描述了一种方法，其中在水中的分散步骤之后或在水中的分散步骤的同时可以去除该有机溶剂，甚至在真空下。DE-A I 570 602没有教导如何提高该方法的效率和如何制造具有改善的性质，例如更窄的粒度分布与更高的均质程度的更高品质I3U分散体。本发明的一个目的因此是提供制造聚氨酯-聚脲(PU)分散体的特别有效和节约资源的方法，其能够相对于给定的单位时间和反应器容量以较大的量获得PU分散体，并生成少量的副产物。本发明的一个目的因此是提供制造聚氨酯-聚脲(PU)分散体的特别有效和节约资源的方法，其能够相对于给定的单位时间和反应器容量以较大的量获得PU分散体，其中该PU分散体中存在的聚氨酯-聚脲聚合物的特征在于特别狭窄和均匀的粒度分布和该聚氨酯-聚脲链的高分子量。前述目的通过本发明的主题来实现。本发明因此提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为200至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该·异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的20重量％至70重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. 0重量％至5重量％的有机溶剂残余含量和20重量％至70重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。在另一种实施方案中，本发明因此提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为200至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为62至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的20重量％至70重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为32至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. 0重量％至5重量％的有机溶剂残余含量和20重量％至70重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。该异氰酸酯官能预聚物相对于该溶液的所有成分优选以25重量％至60重量％的浓度，特别优选以30重量％至55重量％的浓度，更特别优选以35重量％至50重量％的浓度存在。该分散和蒸馏单元的体积含量优选为50体积％至80体积％，更特别优选为55体积％至75体积％。100%的体积含量相应于完全充满反应器。分散和蒸馏单元可以装填到的体积含量可以在可用体积的50体积％至95体积％之间变化，并可以使用本领域技术人员已知的合适的设备进行检查，例如通过与来自反应器的输送管路中的阀或泵一起的液面调节器。有机溶剂的残余含量相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分优选为0. I重量％至4重量％，特别优选为0. I重量％至3重量％，最特别优选为0. I重量％至2重量％。 聚氨酯-聚脲聚合物颗粒的浓度相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分优选为30重量％至70重量％，特别优选为35重量％至60重量％，更特别优选为40重量％至60重量％。本发明还提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为200至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的30重量％至55重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. I重量％至2重量％的有机溶剂残余含量和40重量％至60重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。在另一种实施方案中，本发明还提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为400至8000克/摩尔的多元醇，c’ )分子量为62至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的30重量％至55重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为32至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. I重量％至2重量％的有机溶剂残余含 量和40重量％至60重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。通过本发明的方法制得的聚氨酯-聚脲(PU)分散体的特征在于，它们具有基本单峰(第二粒度的颗粒的比例小于5重量％)和非常狭窄的粒度分布(通过超离心法测定)，其d50值为10至400纳米，优选为15至350纳米且特别优选为20至300纳米，并且通过超离心测定的聚氨酯-聚脲颗粒的这种粒度分布具有0.01至5，优选0. 05至3，特别优选0. I至2的不均匀性程度U90。d50值是所有颗粒的50重量％低于该值且剩下的50重量％高于该值的值。dX值是所有颗粒的X重量％低于该dX值且所有颗粒的(100-X)重量％高于该值的值。不均匀性程度U90是(d90-dl0)/d50的比。如果分散体仅含有一种尺寸的颗粒，该U90值等于零。粒度分布越均匀，U90值越低。对于宽的和/或不均匀的粒度分布，该U90值显著大于5。还有可能使用其它粒度测定方法，其能够获得可以容易地与超离心法比较或相关的值，并能够测量统计分布。合适的成分A)的聚异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知并具有优选> 2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂环族聚异氰酸酯，其任选还可以具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些可以单独使用或以彼此的任何混合物形式使用。合适的聚异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IH)I)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、异构的苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其在芳环上被氢化的衍生物、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4〃-三异氰酸酯或基于具有带有超过2个NCO基团的脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的前述二异氰酸酯的衍生物。也可以使用聚异氰酸酯的混合物。
作为每分子具有超过2个NCO基团的未改性聚异氰酸酯的实例，例如可以提及4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。它们优选是排它地具有脂族和/或脂环族键合异氰酸酯基团的前述类型的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双_(4，4’ -异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物是特别优选的。适于用作化合物B)的多元醇优选具有400至8000，特别优选600至3000的数均分子量Mn。它们的羟值为22至400毫克KOH/克，优选30至200毫克KOH/克，特别优选40至160毫克KOH/克，并且它们具有I. 5至6，优选I. 8至3，特别优选2的OH官能度。在本发明含义内的多元醇是在聚氨酯涂料与粘合剂技术中已知的有机多羟基化合物，例如单独或混合的常规聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元·醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、酚醛树脂。聚酯多元醇的非常合适的实例是本身已知的二醇和任选多元(三、四)醇与二羧酸和任选多(三、四)羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的聚羧酸，相应的聚羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯也可用于制造该聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及其它异构丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、，聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、无规和嵌段共聚的聚(乙二醇)、共聚(丙二醇)多元醇、聚(丁二醇)、环氧烷与二氧化碳的共聚多元醇、异山梨醇异构体、1，4-环己基二甲醇、三环癸基二甲醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，优选的是1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6_己二醇。任选也可使用的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。合适的二羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基琥珀酸。如果存在的话同样可以使用这些酸的酸酐。因此对本发明的需要而言酸酐被术语“酸”涵盖。单羧酸，例如苯甲酸和己酸(hexane carboxylic acid)也可使用，只要该多元醇的平均官能度高于2。饱和的脂族或芳族酸是优选的，如琥珀酸、己二酸或间苯二甲酸。偏苯三酸在这里可以作为任选可以较少量并入的聚羧酸提及。可以在制造具有末端羟基的聚酯多元醇中作为反应物使用的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸。合适的内酯是例如己内酯或丁内酯。双官能脂族聚酯多元醇B)是优选的，特别是直链聚酯二醇，如可以以已知方式由脂族或脂环族二羧酸，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(subaricacid)、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或其混合物与多元醇，例如1，2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物制得的那些。代替游离的聚羧酸，也可以使用相应的聚羧酸酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯或其混合物以制造该聚酯。基于琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸和1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，2-乙二醇、二乙二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇的双官能脂族聚酯多元醇B)是特别优选的。基于己二酸和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-乙二醇、二乙二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇的双官能脂族聚酯多元醇B)是最特别优选的。所用的醇和/或羧酸是否是由石化原料制得或基于生物技术方法制得并不重要。含有羟基并具有400至6000、优选600至3000的聚碳酸酯，其例如可以通过羧酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二元醇反应而获得，同样适于用作化合物B)。此类二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、三环癸基二甲醇异构体、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、二丙二醇、 聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性二醇。该二醇成分优选含有40至100重量％的己二醇、优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除末端OH基团外具有醚或酯基团的那些，例如通过I摩尔己二醇与至少I摩尔，优选I至2摩尔己内酯反应或通过用其本身醚化己二醇以形成二己二醇或三己二醇获得的产品。聚醚-聚碳酸酯二醇也可使用。羟基聚碳酸酯应当是基本直链的。但是，它们可以任选是通过并入多官能成分，特别是低分子量多元醇而略微支化的。为此合适的实例是甘油、三羟甲基丙烷、己三醇-1，2，6、丁三醇-1，2，4、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环已二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷或 I, 3, 4, 6- 二脱水己糖醇(I, 3, 4, 6-dianhydrohexite)。在聚氨酯化学中本身已知的聚丁二醇聚醚(其例如可以通过四氢呋喃借助阳离子开环的聚合反应制得)适于用作符合化合物B)定义的聚醚多元醇。此外，合适的聚醚多元醇是聚醚，例如由氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烧或表氯醇，特别是环氧丙烧使用引物分子(starter molecules)制得的多元醇。前述环氧烷的任何混合物的共聚物也是合适的。此外，环氧烷和二氧化碳的共聚物也是合适的。用于合成该聚氨酯树脂的低分子量多元醇C’)通常导致聚合物链的刚化(stiffening)和/或支化。该分子量优选为60至400。合适的多元醇C’)可以含有脂族、脂环族或芳族基团。作为例子在这里提及每分子具有最多大约20个碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、异山梨醇、双酚A (2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A (2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三环癸基二甲醇异构体以及三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇及其混合物以及任选其它低分子量多元醇C)。酯二醇，例如a -羟基丁基-e-羟基己酸酯、Co-羟己基-Y-羟基丁酸酯、己二酸-(￠-羟乙基)酯或对苯二甲酸-双(￠-羟乙基)酯也可使用。1，4_ 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷优选用作低分子量多元醇C’)。二胺或多胺以及酰肼，例如乙二胺、1，2_和1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺的异构体的混合物、2-甲基戊二胺、二乙三胺、1，3_和1，4-亚二甲苯基二胺、a，a, a’，a’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二胺和4，4- 二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酸二酰肼可以用作C’’)。乙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、二乙三胺或肼是优选使用的。该分子量优选为32至400。乙二胺、异佛尔酮二胺、肼或其混合物是特别优选的。具有变化的对NCO基团的反应性的含活性氢化合物原则上也可用作C’ ’ )，如除了伯氨基外还具有仲氨基或除氨基(伯氨基或仲氨基)之外还具有OH基团的化合物。其实例是伯胺/仲胺，如3-氨基-I-甲基氨基丙烧、3-氨基-I-乙基氨基丙烧、3-氨基-I-环己基氨基丙烧、3_氨基-I-甲基氨基丁烧，以及烧醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺或二乙醇胺。这些可以在本发明的PU分散体的制造中用作增链剂和/或用于链封端。优选具有不同官能团的结构成分C’ ’ )是乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺或二乙醇胺。二乙醇胺或N-氨基乙基乙醇胺是特别优选的。通过本发明的方法制得的分散体还可以任选含有结构单元D)，其在每种情况下位于链末端并将它们封端。这些结构单元一方面来自于单官能、NCO基团反应性化合物，·如一元胺(D’’)，特别是一元仲胺，或一元醇(D’)。乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、I-辛醇、I-十二烷醇和I-十六烷醇可以用作化合物D’。甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代衍生物、二伯胺与单羧酸的酰胺基胺、二伯胺或伯/叔胺的单酮胺(monoketimes)，如N，N- 二甲基氨基丙胺在这里作为实例引用作为化合物D’’。离子型或潜在离子型亲水化合物E)理解为是在与含水介质相互作用时进入PH依赖性解离平衡的具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个官能团，例如-C00Y、-S03Y、-PO(OY)2 (Y 例如=H、NH4+、金属阳离子)、-NR2、-NR3+ (R=H、烷基、芳基)的所有化合物，并且以这种方式可以是带负电荷的、带正电荷的或中性的。优选的异氰酸酯反
应性基团是羟基或氨基。符合成分E)的定义的合适的离子型或潜在离子型亲水化合物是例如单羟基和二羟基羧酸、单氨基和二氨基羧酸、单羟基和二羟基磺酸、单氨基和二氨基磺酸以及单羟基和二羟基膦酸或单氨基和二氨基膦酸以及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N- (2-氨基乙基)-P -丙氨酸、2- (2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙磺酸或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-P -乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI与丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647，实施例I)以及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠对丁烯-2- 二醇-1，4的加合物、聚醚磺酸盐、2- 丁烯二醇与NaHSO3的丙氧基化加合物(例如描述在DE-A 2 446 440中，第5_9页，式I-III)和含有转化为阳离子基团的结构单元，例如胺基结构单元如N-甲基二乙醇胺作为亲水性结构成分的化合物。例如WO-A 01/88006中描述的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)也可用作符合成分E)的定义的化合物。优选的离子型或潜在离子型化合物E)是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子型化合物E)是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子型或潜在离子型基团的那些，如N-(2-氨基乙基-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDI与丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例I)和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。在进一步的实施方案中，本发明还提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为200至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E’)任选地，选自单-和二羟基羧酸、单-和二羟基磺酸、以及单-和二羟基膦酸的异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的30重量％至55重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基，
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物，或
E’ ’)任选地，选自单-和二氨基羧酸及其盐、单-和二氨基磺酸及其盐以及单-和二氨基膦酸及其盐的的异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. I重量％至2重量％的有机溶剂残余含量和40重量％至60重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。符合成分E’ )的定义的合适的离子型或潜在离子型亲水化合物是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI与丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647，实施例I)以及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠对丁烯-2- 二醇-1，4的加合物、聚醚磺酸盐、2- 丁烯二醇与NaHSO3的丙氧基化加合物(例如描述在DE-A 2 446 440中，第5_9页，式I-III)和含有转化为阳离子基团的结构单元，例如胺基结构单元如N-甲基二乙醇胺作为亲水性结构成分的化合物。符合成分E’ ’ )的定义的合适的离子型或潜在离子型亲水化合物是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、N- (2-氨基乙基)-B-丙氨酸、乙二胺丙磺酸或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-13-乙基磺酸和例如WO-A 01/88006中描述的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)。符合成分F)的定义的合适的非离子型亲水化合物是例如含有至少一个羟基的聚环氧烷醚。这些聚醚含有30重量％至100重量％的比例的衍生自环氧乙烷的结构单元。非离子型亲水化合物F)例如还是每分子具有统计平均的5至70个、优选7至55个环氧乙烷单元的一羟基聚环氧烷聚醚醇，如可以以本身已知的方式通过合适的引物分子的烷氧基化获得的。合适的引物分子是例如饱和的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚，如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇，如烯丙基醇、1，I- 二甲基烯丙基醇或油醇，芳族醇，如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苄醇、茴香醇或肉桂醇，一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺和杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑。优选的引物分子是饱和的一元醇。二乙二醇单丁基醚特别优选用作该引物分子。适于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何次序或以混合物形式用于该烷氧基化反应。该聚环氧烷聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚，其中环氧烷单 元的至少30摩尔％、优选至少40摩尔％是环氧乙烷单元。优选的非离子型化合物是具有至少40摩尔％的环氧乙烷单元和最多60摩尔％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。与其中分散与蒸馏的工艺步骤通常连续进行并由此需要使用更多的反应器容量与能量的现有技术相比，在制造含水聚氨酯-聚脲(PU)分散体的本发明的方法中，分散与蒸馏的工艺步骤同时进行，使得相对于给定的单位时间和反应器能量，使用较少的能量和设备资源并生成较少量的副产物，可以获得更大量的PU分散体。但是，对本发明的方法而言基本的是以下事实取决于产品，在由相对于该溶液所有成分的浓度为25至55重量％的有机溶剂中的预聚物溶液开始的PU分散体制造中，可以显著提高50至95体积％的蒸馏/分散反应器体积含量下的时空产率。本发明因此提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为200至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基，
D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的20重量％至70重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. 0重量％至5重量％的有机溶剂残余含量和20重量％至70重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。在另一种实施方案中，本发明因此提供制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物
A)聚异氰酸酯，
B)数均分子量为400至8000克/摩尔的多元醇，
C’ )分子量为62至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基， D’ )任选地，具有羟基的化合物，
E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物，
F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物，
任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的20重量％至70重量％的浓度制造异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中，
在第三步骤(III)中，任选进行添加
C’ ’ )分子量为32至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟
基7或
D’ ’ )任选地，具有氨基和/或羟基的化合物
并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. 0重量％至5重量％的有机溶剂残余含量和20重量％至70重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。在本发明的方法的步骤(I)中，异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的物质量之比为I. 0至3. 5，优选I. I至2. 5，特别优选I. I至3. O。第一步骤中的反应温度为20至130°C，优选40至125°C，特别优选45至125°C。任选在步骤(III)中添加还没有在步骤(I)中添加的成分A)至F)。在本发明的方法的步骤(III)中，用于链增长的异氰酸酯反应性基团对该预聚物中的游离异氰酸酯基团的当量比为0至150%，优选40至110%，特别优选50至120%。在本发明的方法中，酮类官能脂族溶剂，例如丙酮或2-丁酮优选用作该有机溶齐U。特别优选使用丙酮。同样可以使用其它溶剂，例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、含有醚或酯单元的溶剂。在本发明的方法中，在每种情况下与采用低体积含量进行的方法相比，时空产率提高了 10至80%，优选20至70%，特别优选25至60%。聚氨酯化学中已知的催化剂可用于加速该异氰酸酯加成反应。二月桂酸二丁锡(DBTL)、氧化二丁锡、三乙胺、辛酸锡(II)、辛酸锌、1,4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABC0)、1，4-二氮杂双环[3，2,0]-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[5, 4,0]-7-^^一碳烯(DBU)、羧
酸铋、N，N- 二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺或N-甲基二异丙醇胺是合适的。二月桂酸二丁锡和辛酸锌是优选的。成分A)至F)在步骤(I)中形成该预聚物的反应部分或完全发生，但优选完全发生。以这种方式，含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以本体或以溶液形式获得。如果还没有在起始分子中进行的话，具有阴离子和/或阳离子分散效果的基团的部分或完全盐形成在步骤(I)中制造聚氨酯预聚物之后或在其过程中发生。在阴离子基团的情况下，碱，如叔胺，例如每个烷基中具有I至12个、优选I至6个C碳原子的三烷基胺，用于该目的。实例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基或N-乙基吗啉、甲基二异丙基胺、二甲基异丙基胺、乙基二异丙基胺和二异丙基乙基胺。该烷基还可以带有羟基，例如使用二烷基单烷醇、烷基二烷醇或三烷醇胺的情况。无机碱，如氨或氢氧化钠或氢氧化钾也可任选用作中和剂。三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺是优选的。 中和的温度通常为20至100°C，优选25至80°C，特别优选30至80°C。中和所需的碱的量为阴离子基团的量的50至125%，优选60至100%，更优选70至100%。在阳离子基团的情况下使用硫酸二甲酯、磷酸或琥珀酸。中和还可以在分散的同时进行，如果分散水已经含有该中和剂。在工艺步骤(II)中，如果还没有实施或仅仅部分实施的话，获得的该预聚物随后借助于脂族酮，例如丙酮或2- 丁酮，优选丙酮溶解，使得获得浓度为20至70重量％，优选25至60重量％，特别优选30至55重量％的溶液。可能的NH2-和/或NH-官能成分(C〃)/ (D〃)/ (E)与本发明的方法的步骤(III)中的剩余异氰酸酯基团反应。该链增长/封端可以任选在溶剂，如丙酮或水中例如在分散前、在分散过程中或在分散后进行。链增长优选在水中分散之前进行。如果水或有机溶剂附加地用作该增链剂的稀释剂，该稀释剂含量为20至95重量％，优选50至95重量％，特别优选70至95%。如果具有NH2或NH基团的符合E)的定义的化合物用于链增长，预聚物的链增长优选在分散前发生。在本发明的方法的步骤(III)中的链增长过程中的反应混合物的温度为15至700C，优选30至70°C，特别优选35至50°C。链增长的程度，换言之用于链增长的化合物中的NCO反应性基团对该预聚物中游离NCO基团的当量比，为0至150%，优选40至110%，特别优选40至150%，最特别优选60至
120% o在本发明的方法的最终步骤中，在链增长之后进行由该预聚物制造该分散体。为此，采用剧烈的剪切，例如剧烈的搅拌，将分散水与溶解和增链的聚氨酯聚合物混合。该分散水优选采用剧烈的剪切，例如剧烈的搅拌连续或不连续地添加到该溶解的和增链的聚氨酯聚合物中。分散水的温度为2至99°C，优选20至95°C，特别优选40至85°C，最特别优选55至75°C。在添加分散水的同时，以使得分散和蒸馏反应器中的内容物保持为50至95体积％的方式蒸馏获得的有机溶剂。分散和蒸馏反应器中的压力为I至2000毫巴，优选50至1000毫巴，特别优选75至800毫巴。在蒸馏和分散过程中压力可以连续和不连续地变化，即，降低、升高、或交替降低和升高。以使得在蒸馏与分散过程中能够尽可能轻度地沸腾而不过度发泡的方式调节分散和蒸馏反应器中的压力。压力优选朝蒸馏终点降低，以便令有机溶剂尽可能完全地从该分散体中除去。
还可能进行级联蒸馏，换言之将几个分散和蒸馏反应器并联或串联连接。在分散和蒸懼过程中的底层温度(bottom temperature)为10至150°C,优选30至100°C，特别优选40至80°C。该PU分散体的固含量为20至70重量％，优选25至65重量％，特别优选40至55
重量％。通过本发明的方法制得的I3U分散体的特征在于更少的副产物，特别是在聚酯与氨基甲酸乙酯基团的水解产物方面，以及降低的热负荷，特别是含有聚酯和/或聚碳酸酯多元醇的聚氨酯-聚脲分散体，其特征还在于关于20至95%，优选30至90%，特别优选50至85%的粘度的显著改善的增稠能力。通过本发明的方法制得的分散体可以含有抗氧化剂和/或光稳定剂和/或其它助剂和添加剂，例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后，它们还可以含有填料、增塑剂、颜料、·炭黑和娃溶胶、招、粘土、流动控制剂或触变剂(thixotroping agent)。取决于通过本发明的方法制得的PU分散体的所需性质和预期用途，最终产品可以含有相对于全部干物质最多70%的此类填料。还可能用聚丙烯酸酯改性通过本发明的方法制得的I3U分散体。为此，例如如在DE-A-I 953 348、EP-A-O 167 188, EP-A-O 189 945 和 EP-A-O 308 115 中所述那样，在该聚氨酯分散体的存在下进行烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸与具有I至18个C原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合反应。该单体含有一个或多个烯属双键。此外，该单体可以含有官能团，如羟基、环氧、羟甲基或乙酰乙酰氧基。本发明还提供含有通过本发明的方法制得的含水聚氨酯-聚脲分散体的涂层剂、密封剂和粘合剂。为了使用通过本发明的方法制得的分散体作为涂层剂、密封剂或粘合剂，它们可以单独使用或与其他含水粘合剂混合使用。此类含水粘合剂可以由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物合成。还有可能与可辐射固化粘合剂混合，如描述在EP-A-O 753531中的可辐射固化粘合剂。同样可能将通过本发明的方法制得的PU分散体与其它阴离子型或非离子型分散体混合，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体。本发明还提供通过本发明的方法制得的聚氨酯-聚脲分散体作为涂层剂、密封剂和粘合剂用于制造涂布的、密封的和粘合的基底的用途。合适的基底是例如织造织物和非织造织物、皮革、纸张、刚性纤维、禾杆、纸状材料、木材、玻璃、多种类型的塑料、陶瓷、石头、混凝土、浙青、瓷器、金属或玻璃纤维。通过本发明的方法制得的聚氨酯-聚脲分散体同样适于制造胶料或粘合剂体系。通过本发明的方法制得的分散体是稳定的，能够储存和船运，并能够在随后的任何时间处理。取决于所选的化学组成和氨基甲酸乙酯基团的含量，获得具有不同性质的涂层。由此可以获得柔软粘性的涂层、不同硬度的热塑性和橡胶-弹性产品直到玻璃硬度的热固性材料。产品的亲水性同样可以在一定限度内变化。该弹性产品是可以在提高的温度下，例如100至180°C下熔融加工的，只要它们并非化学交联的。实施例除非另行说明，所有百分比应理解为是重量百分比。所用物质和缩写:
按照DIN EN ISO 3251测定固含量。除非另行明确指出，NCO含量按照DIN EN ISO 11909以体积测定。在如下制造的无衬膜(free film)上测定PU分散体的性质通过激光相关光谱法(使用 Malvern Zetasizer 1000, Malvern InstrumentsLimited)测定该PU分散体的平均粒度(给出了数均粒度)。使用超高速离心分析法测定该粒度分布，其详细描述在下面的文献中
1.ff. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250 (1972) 782
2.H.G. Muller, Colloid Polym Sci 267 (1989) 1113获得的分布为按质量计的分布。特定粘度理解为是按照DIN 53 211在4毫米DIN杯中测得的流动时间。按照DIN EN ISO 3219/A3 测定粘度。A)初始耐热性的测定
使用一种成分(不含交联剂)进行初始耐热性试验。试骀材料/试样
a)Renolit 膜(32052096 Strukton ；Rhenolit AG, 67547 Worms, Germany)
尺寸50 X 300 XO. 2毫米
b)山毛榉木材(刨平的)
尺寸=50X140X4. 0毫米。粘接和测量
使用200微米刀片将该粘合剂分散体施加到该木材试样上。待粘接的表面测得为50X110毫米。施加的粘合剂的干燥时间为在室温下至少3小时。随后将两个试样相互叠加并在4巴的压力下在77°C下接合10秒。此后立即在无受重的情况下在80°C下使该试样适应3分钟，随后在80°C下施以与胶缝垂直的2. 5千克载荷5分钟(180°剥离)。以毫米为单位测量粘接结合点脱离的量。以毫米/分钟为单位给出该初始耐热性。在应用湿粘合法和热活化法之后的剥离强度可以通过下列方法测定
B)剥离强度的测定(二组分)
二组分粘接结合点含有3%交联剂异氰酸酯Desmodur DN (Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen, DE)的粘合剂。试验材料/试样
a)山毛榉木材(刨平的)
尺寸30X210X4. 0毫米
b)刚性PVC 层压膜(Benelit RTF; Benecke-Kaliko AG, Hanover, DE)
尺寸30X210X0. 4毫米。粘接和测量
用刷子将该粘合剂分散体施加到该山毛榉木材试样上。待粘接的表面测得为30X90毫米。在室温下30分钟的干燥时间后，在第一粘合剂膜上施加第二粘合剂膜，随后在室温下干燥60分钟。随后将两个试样相互叠加并在4巴的压力下在100°C下接合10秒。
在室温下储存该试样三天后，以180°对胶缝的角度以30毫米/分钟的速率将该PVC膜剥离，并测量所需的力(=剥离强度)。进行两次测量，并给出平均值。C)增稠能力试骀
为了试验增稠能力，将200.0克的聚氨酯分散体在室温下放置在烧杯中。随后加入2.0克的增稠剂(例如 Borchigel ALA (Borchers GmbH, Leverkusen, DE)),同时用 45 毫米混合器盘在大约300rpm的速度下搅拌,混合物搅拌30秒。随后该混合物在2000rpm的速度下再搅拌5分钟。在23°C下用使用E 100传感器的HAAKE VT 550粘度计测量该分散体的粘度。D)无衬膜的拉长性质的测定
在如下制得的无衬膜上测定PU分散体的性质 在由两个抛光的辊(其可以设定为精确的间距)组成的膜流延设备的后辊前方插入脱模纸。用测隙规设定纸张与前辊之间的距离。该距离符合所得涂层的(湿)膜厚度，并可以设定为每层的所需厚度。该涂层可以以若干个连续层形式施加。通过将产品(含水制剂首先通过添加氨水/聚丙烯酸调节至粘度为4500mPa)灌注到纸张与前辊之间的缝隙中并垂直向下拉开该脱模纸，使得相应膜在纸张上成型，由此施加单个的层。如果要施加多个层，将每个单独的层干燥，并再次插入纸张。按照DIN 53504在厚度大于100微米的膜上测定100%伸长时的模数。E)副产物测定
分散与蒸馏步骤过程中形成的副产物(例如来自于水解过程)可以通过色谱法(GC、HPLC、SEC等)由提取样品(其可以取自获得的分散体或取自干燥的膜)测定。部分被水解分解的产品具有提高的低分子量物质含量。所用材料
聚酯I : 1，4_ 丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值=50 聚酯II :由1，6_己二醇、新戊二醇和己二酸组成的聚酯二醇，OH值=66 聚碳酸酯二醇由1，6-己二醇制备的聚碳酸酯二醇，OH值=50 聚醚聚丙二醇醚，OH值=50
Desmodur H :六亚甲基二异氰酸酯-I, 6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany)
Desmodur I:异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany)。在蒸馏前选择80%的体积含量。该体积含量允许以高产率制备该聚氨酯聚合物，同时在容器中保留足够的空间以防止在蒸馏过程中生成泡沫。实施例I : 对比例，基于来自DE-A 37. 28. 140.实施例I的标准丙酮法的PU分散体(I)
360克的聚酯I在2. 5升容器中在120°C下在真空下脱水I小时。在80°C下添加23. 35克的Desmodur H，接着添加15. 30克的Desmodur I。混合物在80°C下搅拌，直到达到0. 90至I. 01%的恒定异氰酸酯含量。反应混合物溶解在800克的丙酮中并冷却至50°C。将5. 8克N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐(0. 031摩尔)与2. I克二乙醇胺(0. 02摩尔)在55克水中的溶液在搅拌的同时添加到该均匀溶液中。在7分钟后，通过添加565克加热至20°C的水使得在蒸馏前体积含量为80%以分散该混合物。在通过蒸馏分离丙酮后，获得不含溶剂的、含水聚氨酯-聚脲分散体，其在40%的体积含量下的固含量为40重量％，在分散相中通过激光相关光谱法测定的平均粒度为152纳米。该分散体表现出双峰粒度分布粒度分布中细粒部分的最大值为62纳米，粗粒部分的最大值为140纳米。d50值为105纳米。不均匀性值U90为0.9 (
图1，底部)。实施例2 通过本发明的方法获得的PU分散体(I)
497克的聚酯I在2. 5升容器中在120°C下在真空下脱水I小时。在80°C下添加32. 2克的Desmodur H，接着添加21. I克的Desmodur I。混合物在80°C下搅拌，直到达到0. 90至I. 01%的恒定异氰酸酯含量。反应混合物溶解在1104克的丙酮中并冷却至50°C。将8. 0克N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐(0. 031摩尔)与2. 9克二乙醇胺(0. 02摩尔)在76克水中的溶液在搅拌的同时添加到该均匀溶液中，使得在蒸馏前的体积含量为80%。在7分钟后，同时开始分散(添加水)和通过蒸馏分离溶剂。为此，以使得反应容器的体积含量保持为50至95体积％的方式加入780克加热至65°C的水。获得不含溶剂的、含水聚氨 酯-聚脲分散体，其在55%的体积含量下的固含量为40重量％，在分散相中通过激光相关光谱法测定的平均粒度为141纳米。该粒度分布为基本单峰(〈5重量％的颗粒具有其它粒度)，通过超高速离心测量法测定的d50值为114纳米，同时不均匀性值U90为0. 49，即显著低于通过常规丙酮法(其中蒸馏在分散后进行)制得的产品(图1，顶部)。如果体积含量在蒸馏前保持在80%，与实施例I的I3U分散体相比，时空产率提高了38%。通过超高速离心法测定的U90值的比较清楚地表明通过本发明的方法(实施例2)制得的PU分散体的粒度分布与通过现有技术方法(实施例I)制得的类似分散体相比明显更狭窄和更对称。采用其它可比较的应用性质，通过本发明的方法制得的实施例2的PU分散体与现有技术PU分散体(实施例I)相比具有明显更好的增稠能力。表I :
权利要求
1.制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，其中在第一步骤(I)中，通过选自以下的化合物的完全或部分反应制造不含脲基团的异氰酸酯官能预聚物 A)聚异氰酸酯， B)数均分子量为400至8000克/摩尔的多元醇， C’ )分子量为60至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个羟基， D’ )任选地，具有羟基的化合物， E)异氰酸酯反应性的、离子型或潜在离子型亲水化合物， F)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水化合物， 任选已经在至少一种有机溶剂中，或者在第二步骤(II)中，如果并未在步骤(I)中，该异氰酸酯官能预聚物以使得以相对于溶液所有成分的20重量％至70重量％的浓度制造所述异氰酸酯官能预聚物溶液的方式溶解在至少一种有机溶剂中， 在第三步骤(III)中，任选进行添加 C’ ’ )分子量为32至400的低分子量化合物，其总计具有两个或更多个氨基和/或羟基7或 D’ ’ )任选地，具有氨基的化合物 并随后通过将水与该聚合物溶液混合进行分散，同时在分散和蒸馏单元中蒸馏该有机溶剂，条件是该分散和蒸馏单元的体积含量为50体积％至95体积％，随后获得在每种情况下相对于该聚氨酯-聚脲分散体的所有成分具有0. 0重量％至5重量％的有机溶剂残余含量和20重量％至70重量％的聚氨酯-聚脲聚合物颗粒浓度的基本不含溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(I)中异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的物质比为1.0至3. 5。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于第一步骤中的反应温度为20至130°C。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于丙酮或2-丁酮用作该有机溶剂。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于该分散与蒸馏单元的体积含量为50体积％至80体积％。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于使用加热至20至95°C的恒温的分散水。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(III)中在链增长过程中反应混合物的温度为30至70°C。
8.可以通过权利要求I至7的一项或多项的方法获得的聚氨酯-聚脲分散体。
9.可以通过权利要求I至7的一项或多项的方法获得的含水聚氨酯-聚脲(PU)分散体用于制造涂层剂或粘合剂的用途。
10.含有可以通过权利要求I至7的一项或多项的方法获得的含水聚氨酯-聚脲(PU)分散体的涂层剂。
11.含有可以通过权利要求I至7的一项或多项的方法获得的含水聚氨酯-聚脲(PU)分散体的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及制造含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，通过该方法制得的含水聚氨酯-聚脲分散体以及它们用于制造涂层剂和粘合剂的用途。
文档编号C08G18/10GK102971351SQ201180029513
公开日2013年3月13日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月14日
发明者A.察施特罗, R.维特科夫斯基, R.维纳尔, G.库雷克, T.里舍, E.阿夫托莫诺夫, H.克劳斯, H.佩尔林斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司