具有自粘结完全固化的弹性体的制品的制作方法

专利名称：具有自粘结完全固化的弹性体的制品的制作方法
具有自粘结完全固化的弹性体的制品
发明背景发明领域
本发明一般地涉及橡胶_金属粘结的制品和方法，更特别地涉及具有自粘结橡胶组合物的这种制品，所述组合物包括选自新烧氧基磷酸根合错酸盐(neoalkoxy phosphato zirconate)和聚酰亚胺中的粘合促进剂,具体地涉及一种组合物,它在某一温度能完全固化并形成，然后粘合剂在较高温度下活化且对固化状态的进一步影响最小。
现有技术的说明
粘结弹性体到金属上是许多工业应用的共同实践。金属-弹性体粘结的最共同的方式是根据工业上已知的各种技术，使用各种粘合剂。这一实践通常牵涉许多制备步骤确保牵涉的表面充分粘结。使用粘合剂可牵涉硫化粘结或硫化后粘结。
在拟用于动态应用的橡胶_金属组合部件中，重要的目标常常是在两个金属部件之间维持弹性体部件在压缩状态下，以便确保良好的疲劳寿命。在这一情况下，优选硫化后粘结，以便避免在硫化弹性体之后的热收缩影响。
做出了减少使用粘合剂的各种尝试。在不存在任何独立的粘合剂情况下，一旦硫化，直接粘结到金属上的所谓的自粘结弹性体是已知的。一般地，这些弹性体具体地粘结到特定金属上，例如具体地粘结到黄铜上的具有各种钴化合物的弹性体组合物。当在硫化粘结工艺中采用自粘结的弹性体时，热收缩可使弹性体置于金属部件之间的张紧状态下。
有时，有利的是，在一个操作中形成弹性体部件，并在独立的步骤(该步骤可能是工厂中的独立部门)中，将它粘结到金属部件上。Hosking的美国专利No. 2，409，759 (在此通过参考全文引入)教导了一种方法，其中通过限制弹性体和金属部件在第二模具中， 和施加足以粘结弹性体到金属上的热量与流体静压，使部分或完全固化的弹性体部件粘结到亚铜(cuprous)金属上。必须抛光亚铜合金，且弹性体必须含有化学纯的氧化锌。这一方法可能仅仅部分解决收缩问题。一旦从限制模具中取出，则弹性体部件最多将处于中性 (neutral)状态下。
Dunlap的美国专利No. 7，291，241教导了牵涉两步固化的方法,在此通过参考全文引入。首先在形状-成形模具内形成弹性体部件。然后在两个金属部件之间压缩下，在橡胶_金属部件内组装部分固化的弹性体部件，并完成硫化，进行橡胶和金属之间的粘结。 用于过氧化物固化的橡胶的各种助剂被建议作为有效的粘合促进剂。这一方法部分解决了收缩问题。在第二固化步骤之后，橡胶部件保持在压缩状态下。
由于在其耐久性中，弹性体的应力状态是极端重要的因素，且在其粘结到金属部件上时，也是主要的贡献因子，因此，需要高压缩，自粘结的弹性体。这种弹性体应当具有高的保留压缩，且不应当需要任何独立的粘合剂以供粘结到金属上。
2008年12月22日提交的悬而未决的美国专利申请序列号No. 12/340，864 (在此通过参考全文引入)涉及改进金属_橡胶复合制品内压缩状态的另一方法。
发明概述
本发明涉及体系和方法，其中该体系和方法在不存在橡胶_金属粘合剂涂层的情况下，在自粘结弹性体部件中，在金属-弹性体部分内提供高的保留压缩，且与常规方法相比，可提供更健全的生产，较低的成本和较低的废料的方法。
本发明涉及复合制品，它包括至少一种结构部件和与该结构部件接触且粘结到其上的弹性体部件；该弹性体包括100重量份至少一种弹性体聚合物组分，和3-50份选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的至少一种粘合促进剂。
新烷氧基锆酸盐可以是新戊基二 _烯丙基氧基三_ 二辛基磷酸根合锆酸盐。该弹性体也可包括用量等于粘合促进剂用量的40% _60%，或者约一半的二氧化硅。
在本发明的一个实施方案中，制品具有至少两个结构部件，和弹性体部件，所述弹性体部件保留在两个结构部件之间且在弹性体部件和结构部件之间不存在粘合剂涂层的情况下，粘结到至少一个结构部件上。弹性体可在两个结构部件之间保持压缩状态。结构部件可以是金属，和粘合促进剂可以是金属粘合促进剂。金属可以是黑色金属。
根据本发明的一个实施方案，制品可以是振动阻尼，振动吸收器或振动隔离器形式。
根据本发明的一个实施方案，弹性体包括在弹性体的正常固化温度下优选不具有反应性，但在硫化之后可被活化，与金属表面进行强力粘结，且优选没有影响固化的弹性体的交联网络的金属-粘合剂成分。活化可以是热，辐射，或者优选基本上没有影响在硫化过程中形成的主要弹性体网络的其他方式。
本发明还涉及一种方法，该方法包括下述步骤
(a)混合具有100重量份至少一种弹性体聚合物组分，和3-50份选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的至少一种粘合促进剂的弹性体组合物；
(b)由该弹性体组合物形成至少部分固化的弹性体部件；
(C)在两个硬质部件之间压配合所形成的弹性体部件，以便在不存在外力的情况下，该弹性体部件保持压缩状态；和
(d)活化粘合促进剂，在弹性体部件和至少一个硬质部件之间形成粘结；于是弹性体部件继续保持压缩状态。
在本发明方法的一个实施方案中，形成步骤牵涉基本上完全固化弹性体部件。活化导致在弹性体和部件之间不存在任何粘合剂涂层的情况下，弹性体部件和两个硬质部件之间的粘结。粘合促进剂可以是具有有机基磷酸根的新烷氧基锆酸盐，例如新戊基_ 二烯丙基氧基三-二辛基磷酸根合锆酸盐。
前面相当宽泛地列出了本发明的特征和技术优势，以便可更好地理解本发明随后的详细说明。以下描述形成本发明权利要求主题的本发明的额外特征和优势。本领域的技术人员应当理解，作为改性或涉及实施本发明相同目的的其他结构的基础，可容易地实现所公开的概念和具体实施方案。本领域的技术人员还应当意识到，这些等价结构没有脱离所附权利要求列出的本发明的精神和范围。当结合附图
考虑时，根据下述说明，将更好地理解认为就其组织和操作方法二者来说属于本发明特性的新颖的特征，以及进一步的目的和优点。然而，要清楚地理解，提供每一附图，为的是仅仅阐述和说明目的，且不打算作为定义本发明的范围。
附图简述
引入说明书并构成说明书的一部分的附图(其中相同的数字表示相同的部件)阐述了本发明的实施方案，且与说明书的描述一起，起到解释本发明原理的作用。在附图中
图I是阐述本发明实施方案各方面的截面视图；和
图2是本发明实施方案的部分片断的透视图。
详细说明
在一个实施方案中，本发明涉及制造复合制品的方法，该复合制品的多方面在图I 的三幅图中被阐述。该方法包括提供弹性体组合物，所述弹性体组合物具有活化温度高于组合物固化温度的粘合促进剂。通过常规方式，形成组合物，并在优选低于粘合促进剂的活化温度的反应温度下固化或交联成基本上完全固化的弹性体部件。“基本上完全固化”是指在所打算的最终用途中，对于全部官能度来说，弹性体交联成所需的状态。要理解，随着时间流逝，可存在在弹性体内发生的小量额外的交联形成或推进(marching)模量效果。优选地，基本上完全固化的弹性体，若例如采用过氧化物固化，则具有小于I %的残留反应性过氧化物，即基于所消耗的过氧化物，99% -100%固化。也可通过各种固化计和流变仪之一， 固化_依赖的物理性能，溶胀，和/或橡胶领域已知的其他方法，估计固化状态。
因此，本发明涉及自粘结的完全固化的弹性体组合物，和由其制造的制品。“自粘结”是指组合物能直接粘合到基底，优选硬质基底，例如金属，结构塑料，增强复合材料或类似物上，且在基底上或者在弹性体和基底之间不需要其他粘合剂或粘合剂涂层。现有的自粘结弹性体在固化或硫化过程中粘结，而本发明的组合物在弹性体完全固化之后，在单独的活化步骤中粘结。优选的弹性体很好地粘结到黑色金属上，且常常不要求任何特定的表面准备，例如清洁，抛光，糙化，黄铜镀层，磷酸化，粘合剂层或类似物。
在图Ia中，弹性体部件7具有厚度、，宽度W，和体积\。该方法包括提供确定固定间隙的至少一个结构部件。在图Ib中，上部的结构部件14和下部的结构部件16确定分离距离的固定间隙G。弹性体部件7的厚度h优选大于间隙距离G。将弹性体部件组装在间隙内，且厚度大小与间隙一起校准，这导致在间隙内在单轴压缩的起始状态下的弹性体部件12。此处术语“压缩”通常是指单轴压缩，除非另外量化。起始的压缩状态优选定义为厚度方向上的偏离％，且计算为(1-G/tJ。压缩部件12的厚度导致宽度增加，且可引起边缘28和29膨胀(bulge)。
在组装之后，例如通过热量，活化粘合促进剂，从而导致弹性体部件12和一个或两个结构部件14和16之间粘结，但若任何额外的交联，应力松弛，或弹性体部件蠕变，则导致最小的粘结。由于弹性体部件已经完全固化，因此，活化步骤没有导致压缩应力的显著损失或反冲(spring-back)。这是与美国专利No. 7，291，241中的两步固化法相比的明显优点。
在相关表面处，在弹性体部件12和结构部件14与16之间产生的压力对于改进弹性体的抗裂纹生长、弯曲疲劳或类似性能来说是尤其有利的。图Ic阐述了若随后从间隙中取出，弹性体部件可以如何出现。在取出之后，弹性体部件12变为松弛的弹性体部件15， 其具有松弛厚度tf和松弛体积Vf。溶胀比tf/G得到线性“反冲”量的指示，且提供在结构部件上由压缩的弹性体部件产生的压力量的指示。可通过数量(tf/G-l)，表示线性反冲％ (也称为％溶胀)。同样，体积反冲比VfZiVtl或体积膨胀百分数(VfZiVci-I)可以是表征反冲量和/或弹性体部件在最终组件内压缩状态的有用量度。
应当理解，表征弹性体部件的压缩和/或反冲的以上所述的比值和量度可包括其他效果，例如蠕变，松弛，压缩变形或类似效果，或者与之交错(confound)。由于这些效果， 因此~通常小于换句话说，在活化之后的压缩状态通常小于起始压缩状态。不过，这些措施提供本发明有益效果的实际指示。例如，根据美国专利No. 7，291，241中公开的两步法制造的扭转振动阻尼器在第一步中使用反应性助剂作为粘合促进剂并部分固化，其起始压缩可典型地为25-30%，且仅仅显示出约8-12%的线性反冲。根据本发明实施方案制造的类似阻尼器显示出约20%的线性反冲，是压缩状态下的两倍改进。
尽管本发明可应用到所有弹性体-金属粘结的部件上，但作为非限定性实例，此处描述了弹性体对机轴阻尼器金属部件的粘结。在这一应用中，在两个金属环，即毂和滑轮之间，且在它们之间具有给定距离的情况下，挤压圆形的模塑弹性体环。参考图2，双环阻尼器10包括内环20和惰性的外环30且夹杂弹性体环8。内环20包括毂I和网状物2以及轮缘(rim)3。改变毂I的大小，连接到轴(未示出，但常规)，例如机轴上。图2所示的结构用于压配合毂I到轴上，但也可使用凸缘，或键沟(keyway)或本领域已知的其他布局，固定毂到接收轴上。惰性的外环30包括轮缘6和皮带接收部分4。皮带接收部分4可包括本领域已知的任何皮带型材，其中包括所示的用于多-V-楔带的型材5。
轮缘3，6描述了在它们之间具有间隙的环形空间。轮缘3，6可以是扁平的。或者， 轮缘3，6各自可具有允许弹性体环8机械固定在环形空间内的复杂形状，如图2所示。一般地，可用本领域已知的任何一种橡胶-对-金属的粘合剂涂布轮缘3，6，以促进弹性体环 8粘结到轮缘表面上。或者，在压缩下，弹性体环8可保持在环形间隙内，从而单独依赖摩擦力，防止在弹性体环8和轮缘3，6之间滑动。轮缘3，6可包括球形突出物(knob)，表面粗糙度，或任何其他形式的无规表面不规则度或产生摩擦的形式。优选地，轮缘3，6不具有任何粘合剂涂层，和通过活化弹性体组合物内的粘合促进剂，根据本发明实施方案的弹性体环直接粘结到金属轮缘上。
通过混合特殊的粘合促进成分到弹性体混合物内，制造本发明的自粘结的完全固化的弹性体。这种添加剂优选在弹性体的模塑温度下不具有活性。因此，可形成弹性体形状，并利用在混合物内存在的粘合促进剂完全固化。可设计这些添加剂，并在或者热或者化学(或者其他方式)待活化的弹性体内混合。一旦活化，则粘合促进剂与金属或与弹性体形状接触的其他基底一起产生强力粘结。可通过将整个部件放入烘箱内，或者仅仅在表面上，通过在炽热的金属部件上组装冷的弹性体，施加热量到整个弹性体上。也可通过振动， 辐射或波-诱导的工艺，例如微波，电子束，射频波，红外和类似物引入热量。
一旦粘合促进添加剂暴露于热或其他活化能下，则至少在弹性体的表面处，它们可反应,熔融,软化或分解(explode)。通过仅仅利用表面活化(例如，表面加热)，在弹性体主体内部的粘合促进剂可以保持不变，或者也可活化在弹性体部件当中的粘合促进剂。若在橡胶部件内部的添加剂也被活化，则它们应当被设计为或者没有对弹性体的完整性产生害处，或者进一步提高其性能。特别地，有利的是，没有引起额外的交联或重排交联点，以最小化活化过程中的压缩变形或松弛。也可有利的是，活化导致产生内部微米或纳米级的气体膨胀压力，正如2008年12月22日提交的美国专利申请序列号No. 12/340, 864中所述， 在此通过参考将其全文引入。这种膨胀压力可增加橡胶-金属部件内的压缩力，从而导致改进的抗疲劳性。除了改进的压缩以外，这一效果可来自于以上所述的本发明实施方案，且代表本发明的另一实施方案。可通过添加发泡剂或起泡剂或分解释放气体的化学品，实现膨胀。也可有利的是，一种或多种活化反应增加弹性体材料的内部化学粘结强度或撕裂强度。
根据本发明的一个实施方案，粘合促进剂可以是例如以新烷氧基锆酸盐和钛酸盐为代表的有机金属磷酸化合物，正如美国专利No. 4，623，738中公开的，在此通过参考将其全文引入。因此，粘合促进剂可以是用下述通式表示的有机金属化合物
权利要求
1.一种复合制品，它包括至少一个结构部件和保持与上述结构部件接触并粘结到其上的弹性体部件，所述弹性体包括100重量份至少一种弹性体聚合物组分，和3-50份选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的至少一种粘合促进剂。
2.权利要求I的制品，其中所述促进剂是具有有机基-磷酸酯基的新烷氧基锆酸盐。
3.权利要求2的制品，其中所述新烷氧基锆酸盐是新戊基_二烯丙基氧基三_ 二辛基磷酸根合锆酸盐。
4.权利要求3的制品，其中所述弹性体进一步包括用量等于粘合促进剂用量的 40% -60 %的二氧化硅。
5.权利要求I的制品，其中所述弹性体进一步包括用量等于粘合促进剂用量约一半的二氧化硅。
6.权利要求I的制品，包括至少两个结构部件，和其中所述弹性体部件保持在所述两个结构部件之间，且在所述弹性体部件和所述至少一个所述结构部件之间不存在粘合剂涂层的情况下，粘结到至少一个所述结构部件上。
7.权利要求6的制品，其中所述至少一个所述结构部件包括金属，和所述粘合促进剂是金属粘合促进剂。
8.权利要求7的制品，其中所述金属是黑色金属。
9.权利要求I的制品，它为振动阻尼器，振动吸收器或振动隔离器的形式。
10.权利要求I的制品，其中弹性体在两个所述结构部件之间保持压缩状态，且在所述结构部件和所述弹性体部件之间不存在粘合剂涂层的情况下，粘结到所述两个结构部件上。
11.一种方法，它包括(a)混合含100重量份至少一种弹性体聚合物组分，和3-50份选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的至少一种粘合促进剂的弹性体组合物；(b)由所述弹性体组合物形成至少部分固化的弹性体部件；(C)在两个硬质部件之间压配合所述形成的弹性体部件，以便在不存在外力的情况下， 所述弹性体部件保持压缩状态；和(d)活化所述粘合促进剂，在所述弹性体部件和至少一个所述硬质部件之间形成粘结；从而所述弹性体部件持续保持压缩状态。
12.权利要求11的方法，其中所述成形包括基本上完全固化所述弹性体部件。
13.权利要求12的方法，其中所述活化导致在所述弹性体元件和硬质部件之间不存在任何粘合剂涂层的情况下，在所述弹性体部件和所述两个硬质部件之间粘结。
14.权利要求13的方法，其中所述促进剂是具有有机基-磷酸酯基的新烷氧基锆酸盐。
15.权利要求14的方法，其中所述新烷氧基锆酸盐是新戊基_二烯丙基氧基三_ 二辛基磷酸根合锆酸盐。
16.一种复合制品，它包括至少一个结构部件和粘结到所述结构部件上的弹性体部件； 所述弹性体包括100重量份至少一种弹性体聚合物组分、具有固化温度的至少一种固化剂组分与具有活化温度的至少一种粘合促进剂的反应产物；所述活化温度高于所述固化温度，且在所述固化温度下，所述粘合促进剂对所述固化剂或聚合物不具有反应性。
17.权利要求10的制品，其中所述结构部件包括金属，和所述至少一种粘合促进剂是选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的金属粘合促进剂。
18.权利要求11的制品，其中所述促进剂是具有至少一个有机基-磷酸酯基的新烷氧基锆酸盐。
19.权利要求12的制品，其中所述新烷氧基锆酸盐是新戊基_二烯丙基氧基三_ 二辛基磷酸根合锆酸盐。
全文摘要
在橡胶内具有选自新烷氧基锆酸盐和聚酰亚胺中的粘合促进剂的橡胶-金属粘结制品。要求压缩的橡胶制品在组装制品并活化粘合促进剂之后显示出压缩应力的保留。还要求保护一种方法，其中可完全固化橡胶组合物，然后在压缩下在两个基底之间组装，然后活化粘合促进剂，形成粘结体。
文档编号C08K5/098GK102939333SQ201180029621
公开日2013年2月20日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年6月14日
发明者Y·霍德雅特, 冯雨丁 申请人:盖茨公司