液态树脂组合物和半导体装置的制作方法

专利名称：液态树脂组合物和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液态树脂组合物和半导体装置。本发明基于2010年9月30日在日本申请的特愿2010-220164号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术：
近年来，作为环境对策的一环，从半导体制品中废除铅的使用得到推进，在基板安装时逐渐使用无铅焊料，因此，与以往的锡-铅焊料的情况相比，焊料回流温度变高。因此，作为将IC等半导体元件粘接在金属框或有机基板等支承体上的芯片粘接材料，特别期望能够充分耐受与焊料回流温度的上升相伴的半导体封装内部的应力增加、并且难以发生部件间(例如半导体元件/密封材料、半导体元件/芯片粘接层、芯片粘接层/阻焊层(基板表面)、基板内部(阻焊层/铜迹线(copper trace ))、引线框/芯片粘接层、引线框/密封材料等)的剥离的芯片粘接材料，即具备高温下的低应力性、和高密合性的芯片粘接材料。另外，近来，在便携电话等电子设备的小型轻量化、薄型化、高性能化飞速发展的过程中，强烈要求半导体封装自身的小型薄型化，与此相伴，半导体封装内的半导体元件的薄型化变得不可或缺。作为将半导体元件粘接在支承体上的芯片粘接材料，基于成本优点等理由，经常使用液态的芯片粘接材料，但是，在将薄型化后的半导体元件安装在支承体上的状况下使用液态的芯片粘接材料时，该液态的芯片粘接材料容易爬到半导体元件上部，因此，作为液态的芯片粘接材料，除了高温下的低应力性、和高密合性以外，还期望在更低负荷下显示出良好的润湿扩展性。为了应对高温下的低应力性、和高密合性的要求，研究了添加低玻璃化转变温度(Tg)的高分子量成分(例如参照专利文献I)。但是，在该方法中，为了得到液态的芯片粘接材料，必须使用大量的稀释剂或溶剂以溶解高分子量成分，另外，存在得到的芯片粘接材料容易拉丝、涂敷操作性差的问题。另一方面，如果是膜状的芯片粘接材料则不会影响操作性，但是膜状的芯片粘接材料存在以下问题:由于在粘接半导体元件的有机基板等支承体表面存在的配线的有无等引起的凹凸的埋入性非常差，容易产生空隙。为了解决这样的问题，研究了使用分子量1000以上20000以下的化合物的方法，发明了涂敷操作性和耐焊料龟裂性优异的液态树脂组合物(例如参照专利文献2)。但是，当将分子量1000以上20000以下的化合物添加至显示出良好的耐焊料龟裂性的量时，液态树脂组合物的粘度变高，成为引起近年来要求高涨的半导体元件安装时的低负荷下的润湿扩展性劣化的原因。这样，没有能够同时满足耐焊料龟裂性和半导体元件安装时的低负荷下的润湿扩展性的液态的芯片粘接材料。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-154687号公报专利文献2:日本特开2008-235501号公报

发明内容
发明要解决的技术问题本发明的技术问题是提供显示出低弹性模量和良好的高温下的粘接性、并且芯片安装后的润湿扩展性优异的液态树脂组合物，并提供在将该液态树脂组合物作为半导体用芯片粘接材料或散热部件用粘接剂使用时，耐焊料龟裂性等可靠性优异的半导体装置。用于解决技术问题的手段这样的技术问题，通过下述[I] [6]中记载的本发明得到解决。[I] 一种液态树脂组合物，其特征在于:上述液态树脂组合物含有至少具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，将半导体元件或散热部件粘接在支承体上，上述具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体。[2]如[I]所述的液态树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸类共聚物的自由基聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少I种。[3]如[I]或[2]所述的液态树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸类共聚物的自由基聚合性官能团的官能团当量为1500 2500。[4]如[I] [3]中任一项所述的液态树脂组合物，其中，作为上述(甲基)丙烯酸类共聚物的结构单体的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或(甲基)丙烯酸异壬酯。[5]如[I] [4]中任一项所述的液态树脂组合物，其中，上述热固化性粘接剂组合物还含有至少I种以上的低应力剂。[6] 一种半导体装置，其特征在于:通过将[I] [5]中任一项所述的液态树脂组合物作为芯片粘接材料或散热部件粘接用材料使用来制造。发明效果本发明的液态树脂组合物，涂敷操作性和半导体元件安装时的低负荷下的润湿扩展性优异，并且在高温下显示出低弹性模量和高密合性，因此，通过将本发明的液态树脂组合物作为芯片粘接材料或散热部件用粘接剂使用，能够提供具有高可靠性的半导体装置。
具体实施例方式本发明是含有至少具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物的液态树脂组合物，上述具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体。由此，涂敷操作性和半导体元件安装时的低负荷下的润湿扩展性优异，并且在高温下显示出低弹性模量和高密合性，因此，通过将本发明作为芯片粘接材料或散热部件用粘接剂使用，能够提供具有高可靠性的半导体装置。以下，对本发明详细进行说明。本发明中使用的具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体。使用(甲基)丙烯酸类共聚物的目的是能够得到弹性模量低的固化物，通过该效果，能够赋予高温下优异的低应力性。另外，优选(甲基)丙烯酸类共聚物具有自由基聚合性官能团。这是因为通过具有反应性高的自由基聚合性官能团能够得到固化性优异的液态树脂组合物，由此能够得到在高温下显示出高密合性的固化物。在此，自由基聚合性官能团可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基等，优选使用这些之中的至少I种。作为(甲基)丙烯酸类共聚物具有的自由基聚合性官能团的数量，优选官能团当量在1500 2500的范围。这是因为:当官能团当量小于1500时，交联密度变高，因此变得缺乏低应力性，当官能团当量大于2500时，固化型变差，成为在高温下密合性降低的原因。另外，优选分子量在1000以上20000以下的范围。这是因为:当分子量低于1000时，不能充分发挥作为目的的低弹性模量化效果，当分子量高于20000时，液态树脂组合物的粘度变得过高，成为涂敷操作性变差的原因。优选(甲基)丙烯酸类共聚物在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过这样，(甲基)丙烯酸类共聚物在侧链具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基，通过它们的空间位阻的影响能够得到低粘度化的(甲基)丙烯酸类共聚物。通过该效果，即使增加(甲基)丙烯酸类共聚物的添加量，也能够将液态树脂组合物的粘度抑制在低水平，在半导体安装时即使在低负荷下也能够实现良好的润湿扩展性。在此，限定为在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的理由是因为:当碳原子数小于6或者结构单体量少于10重量％时，得不到期待的低粘度化的效果，当碳原子数大于10或者结构单体量多于40重量％时，会阻碍自由基聚合性官能团的反应，成为固化性变差的原因，因此不优选。作为(甲基)丙烯酸类共聚物的结构单体的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等，这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。 本发明中使用的(甲基)丙烯酸类共聚物的制造方法没有特别限定，能够通过例如乳化聚合等一般的使用自由基聚合引发剂的公知技术进行制造。此时，作为制造(甲基)丙烯酸类共聚物时使用的单体，优选至少为3种以上，优选该3种丙烯酸类单体为具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、和具有碳原子数为5以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。使用具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的理由是为了导入自由基聚合性官能团。例如，如果使用(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体，则能够得到具有羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物。通过使该共聚物与(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基乙烯醚、(甲基)烯丙醇等具有羟基和自由基聚合性官能团的化合物反应，能够得到具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物。或者，如果使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，则能够得到具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类共聚物。通过使该共聚物与(甲基)丙烯酸、马来酰亚胺化氨基酸或其衍生物等具有自由基聚合性官能团的化合物反应，能够在(甲基)丙烯酸类共聚物中导入自由基聚合性官能团。作为具有碳原子数为5以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体使用的物质，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。本发明的液态树脂组合物也能够含有填充材料。作为填充材料没有特别限定，例如，可以列举:银粉、金粉、铜粉、铝粉、镍粉、钯粉等金属粉；氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、二氧化硅粉末等陶瓷粉末 ’聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚酰胺粉末、聚氨酯粉末、聚硅氧烷粉末等高分子粉末等，这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。其中，优选为在表面具有疏水性官能团的粉末、或者包覆有疏水性分散剂等的粉末。其理由是因为:与通过含有具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体而提高了疏水性的(甲基)丙烯酸类共聚物的润湿性通过粉末的使用变得良好，因此，能够更有效地抑制液态树脂组合物的粘度增加，由此，显示出半导体安装时的良好的润湿扩展性。特别是在要求导电性、热传导性的情况下优选使用银粉。只要是作为通常电子材料用的市售的银粉，能够使用还原粉、雾化粉等。但是，在电子材料用以外的银粉的情况下，有离子性杂质的量多的情况，因此需要注意。优选上述填充材料的平均粒径为Iym以上30 μπι以下。这是因为:在平均粒径小于I μ m的情况下，液态树脂组合物的粘度会变得过高，不能得到良好的操作性，在平均粒径大于30 μ m的情况下，使用喷嘴排出液态树脂组合物时会成为喷嘴堵塞的原因。上述填充材料的形状并不特别限定于片状、球状等，例如，在银粉的情况下，从使保存性和操作性提高的观点出发，优选使用片状的银粉。填充材料的配合量能够根据目的进行适当调整，例如，在使用银粉的情况下，通常优选在液态树脂组合物中为65重量％以上95重量％以下。其理由是因为:在银粉`的配合量少于65重量％的情况下，导电性会变差，在银粉的配合量多于95重量％的情况下，液态树脂组合物的粘度会变得过高，成为操作性变差的原因。另外，本发明的液态树脂组合物也能够含有低应力剂。通过使用低应力剂，能够对液态树脂组合物的固化物赋予韧性和低应力性，由此，半导体元件与支承体的密合性大幅提高，更难以发生剥离。作为使用的低应力剂没有特别限制，例如，可以列举聚异戊二烯、聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、聚氧化丙烯、聚四亚甲基醚二醇、聚烯烃二醇、聚-ε -己内酯、硅橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶等，这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。上述低应力剂的配合量优选在液态树脂组合物中为I重量％以上15重量％以下。其理由是因为:在配合量小于I重量％的情况下，不能充分赋予作为目的的韧性和低应力性，在配合量大于15重量％的情况下，液态树脂组合物的粘度会变得过高，成为操作性变差的原因。另外，就上述低应力剂而言，以提高与其它树脂的相容性为目的，更优选使用具有官能团的低应力剂。作为低应力剂具有的具体的官能团，可以列举乙烯基、环氧基、羧基、羟基或马来酸酐基等。在这些官能团中，从相容性提高、且得到涂敷操作性优异的液态树脂组合物的观点出发，更优选使用具有马来酸酐基的低应力剂。从固化性、操作性、粘接性、可靠性等观点出发，本发明的液态树脂组合物也能够根据需要含有以下所示的化合物。例如有琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、六氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、六氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基酯、六氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基酯、苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、四氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、四氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、四氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基酯、四氢化苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基酯、2-羟基-1，3- 二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-乙基- α -羟甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸辛氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸十二烷氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸十八烷氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸烯丙氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚烷基二醇酯、N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧甲基三环癸烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基、N-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢化苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙氧基化双酚A (甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、α -甲基苯乙烯衍生物等，但没有特别限定。另外，本发明的液态树脂组合物也能够含有聚合引发剂，作为聚合引发剂特别优选使用热自由基聚合引发剂。只要是通常作为热自由基聚合引发剂使用的聚合引发剂就没有特别限定，作为优选的热自由基聚合引发剂，优选在急速加热试验(将Ig试样放在电热板上，以4°C /分钟升温时的分解起始温度)中分解温度为40°C以上140°C以下的聚合引发剂。当分解温度低于40°C时，液态树脂组合物在常温的保存性变差，当分解温度高于140°C时，固化时间变得非常长，因此不优选。作为满足这样的条件的热自由基聚合引发剂的具体例子，可以列举过氧化甲乙酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、I, 1-双(叔己基过氧基)环己烷、
I,1-双(叔己基过氧基)_3，3, 5- 二甲基环己烧、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烧、2，2-双(4，4- 二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、正丁基_4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、3-异丁酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化肉桂酸、过氧化间甲苯酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二 -3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二 -2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α，α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1,3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3，3’，4，4’ -四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。这些能够单独使用或者为了抑制固化性而将2种以上混合使用。聚合引发剂的优选的配合量为在液态树脂组合物中为0. 02重量％以上5重量％以下，更优选为0.05重量％以上2重量％以下。在此，本发明的液态树脂组合物通常在荧光灯等的照明下使用，因此，当含有光聚合引发剂时，在使用中会由于反应而观察到粘度上升。因此，不优选实质上含有光聚合引发齐U。实质上，光聚合引发剂可以以观察不到粘度上升的程度微量存在，优选不含有光聚合引发剂。另外，本发明的液态树脂组合物也能够使用偶联剂、消泡剂、表面活性剂等添加齐 。本发明的液态树脂组合物，例如，能够通过将各成分预混合、使用3根辊进行混炼之后在真空下进行脱泡来制造。使用本发明的液态树脂组合物制造半导体装置的方法，能够使用公知的方法。例如，使用市售的芯片焊接机(die bonder),在引线框或者基板的规定部位分配涂敷液态树脂组合物之后，安装半导体元件，加热固化。然后，进行引线接合，使用环氧树脂进行传递成型，由此制造半导体装置。或者，在倒装芯片接合后用底层填料密封的倒装芯片BGA (BallGrid Array:球栅阵列)等的芯片背面，分配液态树脂组合物，搭载散热器、罩等散热部件，进行加热固化等。实施例以下，基于实施例和比较例详细地说明本发明，但是，本发明并不限定于此。(丙烯酸类共聚物I的制造)作为具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体使用丙烯酸缩水甘油酯，作为具有碳原子数为5以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体使用丙烯酸乙酯，作为具有碳原子数为6 9的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体使用丙烯酸-2-乙基己酯，通过一般的乳化聚合得到具有缩水甘油基的丙烯酸类共聚物之后，使该共聚物的缩水甘油基与丙烯酸反应，得到含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物I (分子量20000，官能团当量2000，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物2的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物I的方法同样的操作，得到分子量不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物2 (分子量13000，官能团当量2000，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物3的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物I的方法同样的操作，得到分子量不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物3 (分子量7000，官能团当量2000，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物4的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正己酯，通过与制造
丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到结构单体不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚
物4 (分子量13000，官能团当量2000，丙烯酸正己酯(碳原子数为6)的配合量为全部结构
单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调M
iF.0(丙烯酸类共聚物5的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到官能团当量不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物5 (分子量13000，官能团当量1500，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物6的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到官能团当量不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物6 (分子量13000，官能团当量2500，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物7的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯，通过与制造丙烯酸类共聚物I的方法同样的操作，得到结构单体不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物7 (分子量20000,官能团当量2000，结构单体的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯(碳原子数为2)，不含有具有碳原子数为6 9的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物8的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯，通过与制造丙烯酸类共聚物7的方法同样的操作，得到分子量不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物8 (分子量7000，官能团当量2000，结构单体的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯(碳原子数为2)，不含有具有碳原子数为6 9的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物9的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸十二烷基酯，通过与制造丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到结构单体不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物9 (分子量13000，官能团当量2000，丙烯酸十二烷基酯(碳原子数为12)的配合量为全部结构单体中的25重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物10的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到结构单体不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物10 (分子量13000，官能团当量2000，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的5重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。(丙烯酸类共聚物11的制造)作为结构单体，使用丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯，通过与制造丙烯酸类共聚物2的方法同样的操作，得到结构单体不同的含有丙烯酰基的丙烯酸类共聚物11 (分子量13000，官能团当量2000，丙烯酸-2-乙基己酯(碳原子数为8)的配合量为全部结构单体中的50重量％)。分子量利用链转移剂进行调整，官能团当量利用单体的配合比进行调整。[实施例1]将上述丙烯酸类共聚物1、由1，4-乙烯基键的比例为72%的聚丁二烯与马来酸酐的反应得到的马来酸酐改性聚丁二烯(数均分子量3100、酸值74meqK0H/g, Satomer公司制造，RiCobondl731，以下称为低应力剂)、丙氧基化双酚A 二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造，NK ESTER A-BPP-3,以下称为单体I)、二甲基丙烯酸_1，6-己二醇酯(共荣社化学株式会社制造，LIGHT ESTERL6HX,以下称为单体2)、甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制造，LIGHT ESTER IBX，以下称为单体3)、具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，KBM-503P，以下称为偶联剂I)、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，KBM-403E,以下称为偶联剂2)、1，1- 二 (叔丁基过氧基)环己烷(日本油脂株式会社制造，Perhexa CS，以下称为聚合引发剂)、和平均粒径为8 μ m且最大粒径为30 μ m的片状银粉(以下称为银粉)如表I那样配合，使用3根辊进行混炼，并进行脱泡，由此得到了液态树脂组合物，然后，用以下的评价方法进行了评价，将结果示于表I。此外，配合比例为重量份。[实施例2 6]以表I所示的比例配合，与实施例1同样地得到液态树脂组合物之后，进行了评价。在实施例2中使用上述丙烯酸类共聚物2，在实施例3中使用上述丙烯酸类共聚物3，在实施例4中使用上述丙烯酸类共聚物4，在实施例5中使用上述丙烯酸类共聚物5，在实施例6中使用上述丙烯酸类共聚物6。[比较例I 5]以表I所示的比例配合，与实施例1同样地得到液态树脂组合物之后，进行了评价。 在比较例I中使用丙烯酸类共聚物7，在比较例2中使用丙烯酸类共聚物8，在比较例3中使用丙烯酸类共聚物9，在比较例4中使用丙烯酸类共聚物10，在比较例5中使用丙烯酸类共聚物U。(评价方法)粘度:在制造液态树脂组合物之后立刻使用E型粘度计(3°锥形)测定了 25V、
2.5rpm时的值。将粘度的值为20± IOPa.S的评价为合格。粘度的单位为Pa.S。润湿扩展性:使用表I所示的液态树脂组合物，以低负荷在厚度为0.3mm的BT基板(使用由氰酸酯单体及其低聚物和双马来酰亚胺形成的BT树脂的基板)上安装硅芯片(7X 7mm，厚度0.2mm)，使得7成左右的芯片润湿，然后在常温放置10分钟后，利用X射线可视化装置测定芯片未润湿的程度。将芯片未被液态树脂组合物润湿的面积低于5%的情况评价为合格。未润湿面积的单位为％。耐回流性:使用表I所示的液态树脂组合物，以低负荷在厚度为0.3mm的BT基板(使用由氰酸酯单体及其低聚物和双马来酰亚胺形成的BT树脂的基板)上安装硅芯片(7X7mm，厚度0.2mm)，使得7成左右的芯片润湿，然后在常温放置10分钟后，在175°C固化15分钟(加强30分钟)进行粘接。将芯片焊接后的基板用半导体密封用环氧树脂组合物(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite C0., Ltd.)制造,EME-G760)密封为 5.5X6.6X 1.0mm的面板状之后，在175°C进行4小时后固化，以不吸湿的状态进行I次IR回流。然后，通过使用划片机单片化为大小:10\12!11111，得到半导体装置(祖 864)。将得到的半导体装置在850C、相对湿度85%的条件下进行72小时吸湿处理后，进行IR回流处理(260°C、10秒、3次回流)，利用超声波探伤装置(透过型)对处理后的半导体装置测定剥离的程度。将芯片粘接部的剥离面积低于10%情况评价为合格。剥离面积的单位为％。[表 I]
权利要求
1.一种液态树脂组合物，其特征在于: 所述液态树脂组合物含有至少具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，将半导体元件或散热部件粘接在支承体上， 所述具有自由基聚合性官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物，在全部结构单体中含有10重量％ 40重量％的具有碳原子数为6以上9以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体。
2.如权利要求1所述的液态树脂组合物，其特征在于: 所述(甲基)丙烯酸类共聚物的自由基聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的液态树脂组合物，其特征在于: 所述(甲基)丙烯酸类共聚物的自由基聚合性官能团的官能团当量为1500 2500。
4.如权利要求1 3中任一项所述的液态树脂组合物，其特征在于: 作为所述(甲基)丙烯酸类共聚物的结构单体的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或(甲基)丙烯酸异壬酯。
5.如权利要求1 4中任一项所述的液态树脂组合物，其特征在于: 所述热固化性粘接剂组合物还含有至少I种以上的低应力剂。
6.一种半导体装置，其特征在于: 通过将权利要求1 5中任一项所述的液态树脂组合物作为芯片粘接材料或散热部件粘接用材料使用来制造。
全文摘要
根据本发明，提供芯片安装后的润湿扩展性良好、并且即使在像无铅焊料所使用的那样的260℃左右的高温焊料回流处理中也显示出优异的耐焊料龟裂性的液态树脂组合物和使用该液态树脂组合物的半导体封装。本发明的液态树脂组合物的特征在于，具有自由基聚合性官能团的丙烯酸类共聚物在全部结构单体中含有10重量%～40重量%的具有碳原子数为6～9的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单体。
文档编号C08F290/12GK103119701SQ20118004506
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年9月30日
发明者牧原康二, 村山龙一 申请人:住友电木株式会社