专利名称：Au/聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于导电复合物材料领域，涉及贵金属纳米粒子/聚噻吩类导电聚合物纳米及微米结构的复合材料的制备方法，特别涉及AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的制备方法。
背景技术：
纳米及微米结构的导电聚合物由于兼具聚合物结构多样、易于加工、价廉等特性以及纳米及微米材料特殊的光学，电学，机械性能等，有望用于传感、药物传递、储能、电致变色等领域，由此引起了国内外科学家的广泛关注。贵金属纳米粒子(Au、Ag、Pt等)由于其独特的光学、物理、生物性能，一直是研究的热门领域。近来，与贵金属纳米材料复合后的纳米及微米结构的导电聚合物开启了一个令人兴奋的领域，特别是核壳结构的复合纳米材料更是引起广泛关注。此类结构的复合材料在保留了聚合物的电特性、生物相容性和环境稳定性的基础上，赋予了纳米材料金属所特异的生物相容性、催化活性以及特异的物理性能等，与此同时聚合物壳层保护了纳米材料金属，避免其在反应中中毒聚集，大大延长了其使用寿命，因此，核壳结构的复合纳米材料具有比单一材料更优异的物理和化学性能，在催化、传感、光电研究等领域具有巨大的应用潜力。在贵金属纳米材料/导电聚合物包覆结构的复合纳米材料领域有一维包覆(即同轴复合纳米线)和零维包覆(即贵金属纳米粒子O导电聚合物核壳结构的复合纳米粒子)。科学家们已通过不同的方法制备了导电聚合物(PAN1、PPy、PED0T等)/贵金属(Au、Ag等)的同轴纳米线。Kun等(Chem.Eur.J.，2006，12，5314-5319)以CSA为掺杂剂和表面活性剂，制备了 PPy/Au 同轴纳米线。Chen 等(Synthetic Metals., 156, 2006, 346-350)采用两步法，先制备Ag纳米线，然后利用Ag吸附Ag+，氧化聚合得到PPy/Ag同轴纳米线。Lu等(J.Phys.Chem.C，2007，111，5926-5931)采用界面合成法一步制备了 PEDOT/Au同轴纳米线。相比一维包覆的同轴纳米线，贵金属纳米粒子@导电聚合物核壳结构的复合纳米粒子的报道相对较少。Sajanlal等(Langmuir，2008，24，4607-4614)以PANI低聚物包覆的Au纳米粒子为模板，通过控制pH值合成了 AuOPANI核壳结构的复合纳米粒子。Xing等(Chem.Commun.，2009，1653-1654)以Au溶胶为晶种，采用AgNO3直接氧化聚合Py的方法制备得到AuiAgiPPy三层核壳结构的复合纳米粒子,选择性刻蚀掉Ag后得到yolk_shell结构的AuOH20@PPy。上述方法只适用于PAN1、PPy类复合核壳结构的制备，且通常需要二步法。到目前为止，贵金属纳米粒子OPEDOT核壳结构的复合纳米粒子的制备尚没有文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的一步制备方法。本发明 的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的制备方法包括以下步骤:a)将单体3，4_二氧乙基噻吩(EDOT)加入到去离子水中，超声分散，得到含有单体3,4- 二氧乙基噻吩的浓度为I X 10_2 I X IO^moI/L的分散液；b)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌使表面活性剂溶解，然后加入氧化剂水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性剂的浓度为4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化剂的浓度为I X I(T3 I X l(T2mol/L ；c)将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌(一般搅拌的时间为30分钟左右)，恒温静置反应(一般恒温静置反应的时间为48小时左右)；得到含有AU@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的混合液；离心分离，得到AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子。本发明可进一步将得到的AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子表面残留的表面活性剂及未反应单体等，干燥(一般可在温度为60°C左右下真空干燥24小时左右)。步骤b)所述的去离子 水的温度优选为35 80°C。步骤c)所述的恒温静置反应的温度优选为35 80°C。所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基
三甲基溴化铵。所述的氧化剂水溶液的浓度优选为0.lmol/L。所述的氧化剂水溶液是氯金酸水溶液。所述的AuO聚(3，4-二氧乙基)(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的粒径为150nm 300nm,壳厚大约为5 40nm。本发明得到的Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子是以Au为核，以聚(3，4-二氧乙基)噻吩为壳，其AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的结构清晰、包覆完整、壳层均匀。本发明是以水、表面活性剂和单体3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)的绿色体系为基础的一步法制备AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的方法。本发明的方法绿色无污染，操作简单、易行，反应条件易于调控，通过调控反应温度以及单体浓度等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的Auopedot核壳结构的复合纳米粒子。
图1.本发明实施例3制备得到的AuOPEDOT核壳结构的复合纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例1a)将11 μ I单体3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4- 二氧乙基噻吩的浓度为I X 10_2mol/L的分散液；b)在50°C水浴恒温搅拌的条件下，将称取的8X10_5mol的十六烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，持续搅拌使其溶解,然后加入0.1ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去离子水得到体积定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基氯化铵的浓度为8X 10_3mol/L，氯金酸的浓度I X 10_3mol/L，持续搅拌；c)在50°C水浴恒温搅拌的条件下，将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌30分钟后，在温度为50°C的恒温条件下静置反应48小时，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；d)将步骤c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液离心分离得金属色泽的固体沉淀物；将此固体沉淀物先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤两遍，然后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子表面残留的十六烷基三甲基氯化铵及未反应的EDOT单体等；将得到的金属色泽的固体沉淀物在60 °C下真空干燥24小时，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子包覆完整，粒径为170 200醒，壳厚大约为10 15nm。实施例2a)将22 μ I单体3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4- 二氧乙基噻吩的浓度为2Χ 10_2mol/L的分散液；b)在35°C水浴恒温搅拌的条件下，将称取的4X 10_5mol十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，持续搅拌使其溶解，然后加入0.4ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去离子水得到体积定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化铵的浓度为4X 10_3mol/L ，氯金酸浓度4X 10_3mol/L，持续搅拌；c)在35°C水浴恒温搅拌的条件下，将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌30分钟后，在温度为35°C的恒温条件下静置反应48小时，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；d)将步骤c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液离心分离得金属色泽的固体沉淀物；将此固体沉淀物先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤两遍，然后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子表面残留的十二烷基三甲基氯化铵及未反应的EDOT单体等；将得到的金属色泽的固体沉淀物在60 °C下真空干燥24小时，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子包覆完整，粒径为270 300醒，壳厚大约为30 40nm。实施例3a)将44 μ I单体3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4- 二氧乙基噻吩的浓度为4Χ 10_2mol/L的分散液； b)在40°C水浴恒温搅拌的条件下，将称取的4X 10_4mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，持续搅拌使其溶解,然后加入0.3ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去离子水得到体积定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化铵的浓度为4X 10_2mol/L，氯金酸的浓度3 X 10_3mol/L，持续搅拌；c)在40°C水浴恒温搅拌的条件下，将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌30分钟后，在温度为40°C的恒温条件下静置反应48小时，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；d)将步骤c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液离心分离得金属色泽的固体沉淀物；将此固体沉淀物先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤两遍，然后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子表面残留的十六烷基三甲基溴化铵及未反应的EDOT单体等；将得到的金属色泽的固体沉淀物在60 °C下真空干燥24小时，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子，透射电镜照片如图1所示；其中，A浦聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子包覆完整，粒径为210 270nm，壳厚大约为20 30nm。实施例4a)将110 μ I单体3，4_ 二氧乙基噻吩加入到IOml的去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4- 二氧乙基噻吩的浓度为I X lO^mol/L的分散液；b)在60°C水浴恒温搅拌的条件下，将称取的1.5X 10_4mol十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，持续搅拌使其溶解，然后加入Iml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去离子水得到体积定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十二烷基三甲基氯化铵溶的浓度为1.5X 10_2mol/L，氯金酸浓度I X 10_2mol/L，持续搅拌；c)在60°C水浴恒温搅拌的条件下，将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌30分钟后，在温度为60°C的恒温条件下静置反应48小时，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；d)将步骤c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液离心分离得金属色泽的固体沉淀物；将此固体沉淀物先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤两遍，然后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒·子表面残留的十二烷基三甲基氯化铵及未反应的EDOT单体等；将得到的金属色泽的固体沉淀物在60 °C下真空干燥24小时，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子；其中4浦聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子包覆完整，粒径为150 300nm，壳厚大约为7 40nm。实施例5a)将66 μ I单体3，4-二氧乙基噻吩加入到IOml的去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4- 二氧乙基噻吩的浓度为6Χ 10_2mol/L的分散液；b)在80°C水浴恒温搅拌的条件下，将称取的I X 10_3mol十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，持续搅拌使其溶解，然后加入0.5ml的氯金酸水溶液(0.lmol/L)及加入去离子水得到体积定容至IOml的混合溶液，其中，混合溶液中含有十六烷基三甲基溴化铵溶的浓度为I X 10^mol/L,氯金酸浓度5 X 10^mol/L,持续搅拌；c)在80°C水浴恒温搅拌的条件下，将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌30分钟后，在温度为80°C的恒温条件下静置反应48小时，得到含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；d)将步骤c)得到的含有AuO聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液离心分离得金属色泽的固体沉淀物；将此固体沉淀物先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤两遍，然后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子表面残留的十六烷基三甲基溴化铵及未反应的EDOT单体等；将得到的金属色泽的固体沉淀物在60 °C下真空干燥24小时，得到干燥后的AuO聚(3，4- 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子；其中，AU@聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子包覆 完整，粒径为150 190nm，壳厚大约为5 10nm。
权利要求
1.一种Αιι@聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤: a)将单体3，4-二氧乙基噻吩加入到去离子水中，超声分散，得到含有单体3，4-二氧乙基噻吩的浓度为I X 10_2 I X IO-1Hi0VL的分散液； b)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌使表面活性剂溶解，然后加入氧化剂水溶液得到混合溶液，其中，混合溶液中含有表面活性剂的浓度为4X 10_3 I X lO^mol/L,氧化剂的浓度为 I X IO-3 I X l(T2mol/L ； c)将步骤a)得到的分散液加入到步骤b)得到的混合溶液中，搅拌，恒温静置反应；得到含有AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子的混合液；离心分离，得到AU@聚(3，4-二氧乙基 )噻吩核壳结构的复合纳米粒子； 所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵； 所述的氧化剂水溶液是氯金酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:将离心分离后得到的AuO聚(3，4_二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子，先用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤后再用无水乙醇洗涤，以洗去AuO聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩核壳结构的复合纳米粒子表面残留的表面活性剂及未反应单体，干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤b)所述的去离子水的温度35 80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤c)所述的恒温静置反应的温度为35 80 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的氧化剂水溶液的浓度为0.1mol/L0
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的AuO聚(3，4_二氧乙基)核壳结构的复合纳米粒子的粒径为150nm 300nm,壳厚为5 40nm。
全文摘要
本发明属于导电复合物材料领域，涉及贵金属纳米粒子/聚噻吩类导电聚合物纳米及微米结构的复合材料的制备方法，特别涉及Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的制备方法。本发明是以水、表面活性剂和单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)的绿色体系为基础的一步法制备Au@聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳结构的复合纳米粒子的方法。本发明的方法绿色无污染，操作简单、易行，反应条件易于调控，通过调控反应温度以及单体浓度等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的Au@PEDOT核壳结构的复合纳米粒子。
文档编号C08L65/00GK103242512SQ201210026990
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者胡秀杰, 曾超群, 周树云, 孙承华, 严峻, 肖时卓, 陈萍 申请人:中国科学院理化技术研究所