专利名称：一种聚苯并咪唑耐高温材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐高温材料技术领域，尤其涉及一种聚苯并咪唑耐高温材料及其制备方法。
背景技术：
随着航天技术的发展，特别是航天飞行器速度和有效载荷与结构质量比的提高， 耐高温先进复合材料正在成为最主要的航天结构材料。聚苯并咪唑(PBI)树脂在400°C以上仍具有良好的力学、电学、自润滑、耐辐射、耐水解、和阻燃等特性，因而在航空、航天、电子、微电子等领域具有广阔的前景。聚苯并咪唑通常可用多种四氨基化合物，如四氨基联苯及四氨基联苯醚等化合物，与对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二酸及其衍生物缩聚制得。不同的基团结构会引起性能上的一些变化，如芳香苯环的增多能提高其热稳定性，而加工性能下降；主链引入醚基，侧链引入甲基会增加其可溶性和柔顺性，但降低了耐热性，因此需要根据聚合物材料的不同用途来选择合适的化学结构。世界专利W02007/008327公布了一种以两阶段生产聚苯并咪唑的工艺。第一步是通过一种芳烃四胺和二羧酸在230°C下发泡，然后粉碎得到粉碎预聚物，然后在高温下继续反应一段时间得到高分子量的聚苯并咪唑。该方法需要预聚并捣碎，而且第二步需要较高的温度，工艺不连续，不利于工业化生产。世界专利W02006/014213公布了一种生产聚苯并咪唑的连续熔聚法。在生产的后阶段需要较高的温度，并且需要高压，所以其优选的为高强度反应容器。虽然该工艺实现了聚苯并咪唑生产的连续化，但是需要高温高压反应，相应的危险性就提高了。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种热稳定性好的聚苯并咪唑耐高温材料及其制备方法，该方法工艺连续、简单、不需要高压反应。—种聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于它由以下方法制备得到将脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化剂按照摩尔比1:0. 5-3:0. 001-0. 05加入至反应容器中，持续搅拌，抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa,然后升温至210-270°C，原料发生反应，待出现块状产物后，升温至 320-520°C，继续抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反应1_6小时，最后向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高温材料。上述方案中，所述脂肪族二元羧酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-环己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。上述方案中，所述芳香族二元或多元羧酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。上述方案中，所述芳香族四氨基化合物为3，3’，4，4’_四氨基联苯或 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。上述方案中，所述含磷催化剂为亚磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。一种聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤
O原料的选取按各原料的投料摩尔比，脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐芳香族四氨基化合物含磷催化剂为1:0. 5-3:0. 001-0. 05，选取所述二元或多元羧酸酐、四氨基化合物、含磷催化剂，备用；
2)将上述原料加入至反应容器中持续搅拌，抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa，然后升温至210-270 °C，原料发生反应，待出现块状产物后，升温至 320-520°C，继续抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反应1_6小时；
3)向上述反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高温材料。上述方案中，所述脂肪族二元羧酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-环己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。上述方案中，所述芳香族二元或多元羧酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。上述方案中，所述芳香族四氨基化合物为3，3’，4，4’_四氨基联苯或 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。上述方案中，所述含磷催化剂为亚磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。本发明的有益效果是与现有的聚苯并咪唑耐高温材料技术相比，本发明以二元或多元羧酸酐代替二元酸及相应的酯，得到的产物热稳定性好、不仅结构可控，还能得到部分交联的产物，满足不同使用条件的需要。该制备方法采用低温预聚及高温缩聚，持续搅拌、全程真空、逐步升温、工艺连续、简单、不需要高压反应，更有益于工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施案例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。实施例I :
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入丁二酸酐10g，3，3’，4，4’ -四氨基联苯10. Ig,亚磷酸三苯酯O. 031g,再抽真空至O. 2KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至210°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至320°C，继续抽真空至O. 2KPa反应Ih后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例2:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入1，2_环己基二乙酸酐18. 2g， 3，3’，4，4’ -四氨基联苯64. 2g，亚磷酸三苯酯I. 55g，再抽真空至O. 2KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至240°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后， 升温至340°C，继续抽真空至5KPa反应6h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例3:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐 24. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基联苯42. 8g，亚磷酸三苯酯O. 31g，再抽真空至5KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至270°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至360°C，继续抽真空至O. 2KPa反应3h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例4:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入邻苯二甲酸酐14. Sg, 3，3’，4，4’ -四氨基联苯21. 4g，多聚磷酸I. 69g，再抽真空至5KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至220°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至380°C，继续抽真空至5KPa反应4h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例5:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入偏苯三甲酸酐19. 2g，3，3’，4，4’ -四氨基联苯21. 4g和3，3’，4，4’-四氨基二苯醚23. 0g，多聚磷酸O. 0338g,再抽真空至 O. 4KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至250°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至420°C，继续抽真空至2. 8KPa反应5h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例6:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入均苯四甲酸酐21. Sg, 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚11. 5g，多聚磷酸O. 338g，再抽真空至3. 6KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至230°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至480°C， 继续抽真空至4. SKPa反应2h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例7:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入联苯二甲酸酐22. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚69. Og,五氧化二磷O. 0142g,再抽真空至O. 8KPa。停止抽真空，使反应体系
6保持上述真空度，升温至250°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至 520°C，继续抽真空至4. 2KPa反应Ih后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例8:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入1，8_萘二甲酸酐19.8g， 3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚46. Og,五氧化二磷O. Hg,再抽真空至O. 4KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至260°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后， 升温至400°C，继续抽真空至3. 2KPa反应5h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例9:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入芘四酸酐39. 2g，3，3’，4，4’ -四氨基联苯5. 35g和3，3’ 4，4’ -四氨基二苯醚5. 75g，五氧化二磷O. 142g，再抽真空至I. 2KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至250°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至500°C，继续抽真空至2. 2KPa反应4h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例10:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入戊二酸酐11. 4g，3，3’，4，4’ -四氨基联苯32. Ig和3, 3’ 4, 4’ -四氨基二苯醚34. 5g,五氧化二磷O. 0142g,多聚磷酸O. 338g,再抽真空至I. 2KPa。停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至250°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至500°C，继续抽真空至2. 2KPa反应4h后结束反应。 向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。实施例11:
向装有温度计、搅拌器、抽气管的反应容器中加入1，4，5，8-萘四甲酸酐26. Sg, 3，3’ 4，4’ -四氨基联苯21. 4g，亚磷酸三苯酯O. 62g，多聚磷酸O. 676g，再抽真空至I. 2KPa。 停止抽真空，使反应体系保持上述真空度，升温至250°C，各原料熔融后开始搅拌反应，至出现块状产物后，升温至520°C，继续抽真空至2. 2KPa反应4h后结束反应。向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所需要的聚苯并咪唑耐高温材料。本发明主要性能指标及测定方法
实施例1-11产品的外观目测，淡黄色至深黄色固体粉末为合格。利用热重分析仪NETZSCH TG209F测定聚苯并咪唑耐高温材料的热稳定性，以分解 5%时的热分解温度大于500°C，在900°C时分解率小于30%为合格。实施例1_11制备的聚苯并咪唑耐高温材料失重5%的分解温度及900°C时的分解率具体数据列于表I。由表I可知，由本方法制备的聚苯并咪唑耐高温材料的热稳定性好。表I
权利要求
1.一种聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于它由以下方法制备得到将脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化剂按照摩尔比1:0. 5-3:0. 001-0. 05加入至反应容器中，持续搅拌，抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa，然后升温至210-270°C，原料发生反应，待出现块状产物后，升温至 320-520°C，继续抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反应1_6小时，最后向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高温材料。
2.根据权利要求I所述的聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-环己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。
3.根据权利要求I所述的聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于，所述芳香族二元或多元羧酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯二甲酸酐、1，8_萘二甲酸酐、 1，4，5，8_萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。
4.根据权利要求I所述的聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于，所述芳香族四氨基化合物为3，3’，4，4’ -四氨基联苯或3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一种或两种的混合， 两种混合时为任意配比。
5.根据权利要求I所述的聚苯并咪唑耐高温材料，其特征在于，所述含磷催化剂为亚磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。
6.根据权利要求I所述的聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤O原料的选取按各原料的投料摩尔比，脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐芳香族四氨基化合物含磷催化剂为1:0. 5-3:0. 001-0. 05，选取所述二元或多元羧酸酐、四氨基化合物、含磷催化剂，备用；2)将上述原料加入至反应容器中持续搅拌，抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa,然后升温至210-270 °C，原料发生反应，待出现块状产物后，升温至 320-520°C，继续抽真空使反应容器的真空度保持在O. 2-5. OKPa反应1_6小时；3)向上述反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得所述聚苯并咪唑耐高温材料。
7.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、1，2-环己基二乙酸酐、或3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。
8.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元或多元羧酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、联苯二甲酸酐、1， 8-萘二甲酸酐、1，4，5，8_萘四甲酸酐二酐、或芘四酸酐中的任意一种或两种以上的混合， 任意两种以上混合时为任意配比。
9.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族四氨基化合物为3，3’，4，4’ -四氨基联苯或3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。
10.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑耐高温材料的制备方法，其特征在于，所述含磷催化剂为亚磷酸三苯酯、多聚磷酸、或五氧化二磷中的任意一种或两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比。
全文摘要
本发明提供一种聚苯并咪唑耐高温材料及其制备方法，其采用如下方法制备将脂肪族二元羧酸酐或芳香族二元或多元羧酸酐，芳香族四氨基化合物，及含磷催化剂按照摩尔比1:0.5-3:0.001-0.05加入至反应容器中，持续搅拌，抽真空使反应容器的真空度保持在0.2-5.0KPa，然后升温至210-270℃，原料发生反应，待出现块状产物后，升温至320-520℃，继续抽真空使反应容器的真空度保持在0.2-5.0KPa反应1-6小时，最后向反应容器中加入蒸馏水使产物完全浸没，捣碎反应所得产物，用碳酸氢钠溶液浸泡，水洗至中性，过滤后干燥即得。本发明以二元或多元羧酸酐代替二元酸及相应的酯，热稳定性好、不仅结构可控，还能得到部分交联的产物，满足不同使用条件的需要。该方法工艺连续、简单、不需要高压反应，更有益于工业化生产。
文档编号C08G73/18GK102585224SQ20121006976
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者刘学, 张德斌, 张旭, 暴峰, 殷静, 王东方, 马睿, 高洁 申请人:华中师范大学