专利名称：一种橡胶模压发泡材料的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶制品的生产エ艺，特别是ー种橡胶模压发泡材料的生产エ 艺。
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背景技术：
橡胶发泡材料又叫多孔橡胶，海绵橡胶或泡沫橡胶。橡胶发泡材料的特点是具有质量轻，弾性好、减震、隔音、隔热、物理性能调节范围大，性价比高等有点，已广泛应用于航空、汽车、仪器、仪表、家电、包装、制鞋、体育用品等方面。橡胶发泡材料的成型方法通常有模压发泡法和自由发泡法两种，这两种方法对胶料的配方要求不同。橡胶的发泡成型过程中包含两个同时发生的反应，即橡胶的硫化反应和发泡剂的分解反应。硫化反应使胶料由热塑性变为热固性，使泡孔壁的强度增加，模量增大。发泡剂的分解反应产生气体，形成泡孔并推动泡孔増大，使橡胶发泡。准确控制这两个反应的速度和起始点是成功制备橡胶发泡材料的关键技木。橡胶模压发泡法要达到橡胶硫化和发泡两个过程的相互匹配，关键在于准确控制硫化与发泡这两个反应的速度和起始点。硫化体系的交联反应在高温下存在一个诱导期， 发泡剂的分解反应往往在达到所需温度后立即分解，所以通常交联反应的起步比发泡反应慢。此外，发泡剂分解过早，由于早期熔体强度不足而导致分解气体溢出，造成发泡剂的使用效率较低。通常在配方上采用超速促进剂或者多种促进剂并用，达到硫化起点早和硫化速度快的效果，但这种发泡胶料存在易发生焦烧，不宣长时间停放等缺点。エ艺方面，可以采用预硫化的方式，调整硫化起点，使混炼胶具有足够的模量和強度来抵抗气体压力，不至于泡孔壁破裂。王必勤等人在中国专利CN1279099C提供了一种橡胶自由发泡的生产エ艺，将混炼胶在哈克动态预硫化，通过控制硫磺用量来控制橡胶的预交联程度，经预硫化的橡胶在混入发泡剂和硫化剂，然后在热空气中发泡。彭宗林等人在中国专利CN1760253A提供一种减震领域的发泡橡胶制品及其生产方法，它是以三元こ丙橡胶为基体材料，采用两步模压法发泡法成型，在140°C 180°C的温度下硫化5 20分钟进行一次硫化发泡成型，然后在120°C 180°C的温度下硫化10 30分钟进行二次硫化定型处理，得到发泡橡胶减震制品。谢续兵等在2010年《合成橡胶エ业》第33卷第293 297页采用辐射硫化技术制备了三元こ丙橡胶泡沫，使硫化与发泡分步进行，先将混炼胶料于90°C下在平板硫化机上热压成方形试样，然后采用电子加速器辐照，进行预硫化，然后在平板硫化机加热模压发泡，制得泡沫试样。Najib 等在 2009 年《Journal of Physical Science))第 20 卷第 13 25 页米用烘箱和平板硫化机相结合的两段橡胶发泡硫化方法，一段在平板硫化机模压100°c X2min 进行，ニ段在烘箱中150°C X 20min进行自由发泡，该ェ艺成功制备了以碳酸氢钠为发泡剂的泡孔均匀的天然橡胶发泡材料。
Ariff 等在 2008 年《Journal of Applied Polymer Science))第 107 卷第 2531-2538页采用两步模压エ艺制备了天然橡胶发泡材料，一段在100°C X IOmin进行预交联，然后140°C 160°C进行ニ段模压硫化至正硫化时间。上述研究报道均采用两步硫化法制备橡胶发泡材料，分别通过添加少量硫化剂进行动态硫化、辐射交联、低温模压等方式进行预交联，实现硫化过程与发泡过程的匹配，但均未对预交联程度进行阐述和量化。
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发明内容
本发明g在提供一种准确控制预硫化程度的橡胶模压发泡材料的生产エ艺。本发明所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺如下，其组分及质量比为①组分及质量比橡胶100份，补强剂0 100份，软化剂0 50份，发泡剂I. 0 20. 0份，硫化剂I. 0 3. 0份；促进剂0. 5 I. 5份，活性剂2. 0 8. 0份，偶联剂0. 5 5 份，防老剂I. 0 3. 0份；②预交联定量法混炼胶的体积占模腔容积的70% 120%，在100°C 130°C温度下置于平板硫化机中预硫化至一定的硫化程度X(x为20% 70%，硫化程度是用硫化曲线上的扭矩值与最大扭矩和最小扭矩之差的比值来表示)，硫化时间为Tx，模压压カ5 IOMPa ；③硫化发泡将经预硫化的胶料于150°C 180°C温度下在平板硫化机中进行第 ニ步硫化，硫化时间为(T9tl-Tx),模压压カ为5 lOMPa，取出冷却，制得橡胶发泡材料。本发明所述的橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元こ丙橡胶中的至少ー 种。本发明所采用的补强剂为沉淀法水合ニ氧化硅，又称白炭黑、白烟。这里所述的软化剂为环烷油、三线油、锭子油或脂类增塑剂其中的至少ー种。所述的发泡剂为偶氮ニ甲酰胺、4，4'-氧代双苯磺酰肼、N，N' - ニ亚硝基五亚甲基四肢、碳酸氢钠或碳酸氢铵其中的至少ー种或者两种以上的组合物。所述的硫化剂为硫磺(S)。所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称CBS、CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称NS、TBBS)ヽ2,2' - ニ硫化ニ苯并噻唑 (简称DM、MBTS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM、TS)、2_硫醇基苯骈噻唑(简称M、MBT)、ニ硫化四甲基秋兰姆(TMTD)其中ー种或者两种以上的组合物。所述的活性剂为ー缩ニこニ醇(DEG)、聚こニ醇(PEG)、氧化锌(ZnO)硬脂酸及硬脂酸锌其中的至少ー种。所述的偶联剂四硫化双(ニこ氧基丙基)娃烧(简称Si_69)、双-(3_ニこ氧基娃烷丙基)-ニ硫化物(简称Si-75)、3_氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)其中至少ー种或者至少两种以上的组合物。所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂。其中化学防老剂有苯こ烯化苯酚 (简称SP)、2_硫醇基苯并咪唑(简称MB)、2，2，4-三甲基-1，2-ニ氢化喹啉聚合体(简称 RD、TMQ)、N-(I，3-ニ甲基丁基)-N'-苯基对苯ニ胺(简称4020，6PPD)中的至少一种；物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少ー种。本发明还可以加入本领域常用的其他助剂，如顔料、突光增白剂、光稳定剂等。
本发明提供的一种橡胶模压发泡材料的生产エ艺具有如下特点将准确控制预交联程度的方法引入传统的橡胶两步模压发泡生产エ艺中首先，在较低温度下对胶料进行预硫化使其达到一定的交联程度，此时，发泡剂未分解；接着，在高温下继续橡胶硫化，同时发泡剂分解，此时，橡胶熔体具有较高的強度，有利于锁住气体。该エ艺有效地实现了硫化过程与发泡过程的相互匹配。与传统的两步模压发泡エ艺相比，本发明提供的两步法生产エ艺可快速准确的找到硫化过程与发泡过程相匹配的点，有效阻止发泡剂分解的气体溢出，提高了发泡剂的使用效率，可制得高发泡倍率的橡胶发泡材料，从而实现橡胶制品的轻量化，同时还可降低生产成本。该方法可生产出视密度为0. 523 0. 909g/cm3，线收缩率为
3.88% 9. 55%的橡胶发泡材料(详见表I和表2)。
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具体实施例方式以下实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。以下实施例中使用的原材料及牌号顺丁橡胶(BR，9000型，燕山石化产)，丁苯橡胶(SBR，1502型，齐鲁石化产)，天然橡胶(NR，SVR-3L，越南产)，白炭黑(VN3,德固赛产)， 环烷油，硫磺，促进剂TBBS，氧化锌，硬脂酸锌，发泡剂0BSH、发泡剂H。实施例1-6 比较不同预交联程度对橡胶模压发泡的影响。混炼胶的混炼エ艺对比例I和实施例I 6的橡胶发泡材料的制备及性能测试结果，如表I所示。按表I中的原材料配比，将NR，SBR在40 50°C范围内分别用开炼机进行塑炼，开炼机的辊距调整为2 3_，使其达到一定的可塑度取下待用；将开炼机的辊距调整为1mm，再将BR进行混炼，待包辊后依次加入SBR，NR混炼均匀后再打3 5次三角包，依次加入补强剂、氧化锌、硬脂酸锌、PEG、DEG、偶联剂、环烷油、发泡剂0BSH、防老剂及促进剂，待胶料混炼混匀后，混炼辊温控制在50°C 60°C范围内，最后加入硫磺进行薄通3次后，辊距设定为2mm，厚通出片，然后用裁片机根据设定要求裁片，并在室温下停放24h以上模压成型。发泡成型エ艺对比例I采用ー步模压法，エ艺条件为150°C XT9tl，实施例I 6采用预硫化定量模压法，加入的混炼胶占模腔体积的90%，裁剪的混炼胶尺寸尽量接近模具尺寸，以便控制填胶的厚度，在平板硫化机中进行模压发泡，第一步预硫化的条件为 1200C XTx (X为指定的硫化程度，20% 70% )，此阶段主要是提高胶料的熔体强度，发泡剂在此阶段不分解或者少量分解。第二步模压法的硫化条件为150 (2 X (T9tl-Tx),此阶段硫化和发泡同时进行，持续至正硫化时间，取出冷却，由此制得橡胶模压发泡材料，其表面结一平整表皮，内部发泡均匀,发泡体弹性良好。从表I可以看出，预交联20%和30%时，发泡材料的视密度与对比例I未经预交联的一歩硫化法制得发泡材料发泡的视密度低，适当的预交联，可以提供给胶料的适当的熔体强度，有利于获得发泡倍率高的发泡材料，而预交联程度进ー步増加到40% 70%， 视密度逐渐増大，这是由于早期的硫化赋予胶料较高的熔体强度，限制了发泡的进行。当预交联30%，获得了发泡倍率最高的发泡材料，说明一歩预交联程度达到30%，可以实现硫化速率和发泡速率的匹配。实例7 8:比较ー步法和两步法不同发泡剂对橡胶模压发泡的影响。对比例I 3及实施例7 8的橡胶发泡材料的制备及性能测试结果如表2所示。按表2中的原材料配合比例，混炼胶的混炼エ艺过程同实施例I 6。对比例I 3 采用ー步模压法，エ艺条件为150°C XT9tl，实施例7 8采用定量预硫化模压法，第一步预硫化的条件为120°C XT3CI(预交联程度为30%所对应的时间)，第二步模压法的硫化条件为150°C X (T9tl-T3tl),制得不同发泡剂的橡胶模压发泡材料。从表2可知，与未经预交联的发泡材料相比，经预交联制得的发泡材料发泡倍率更高，发泡剂的使用效率也大幅的提高， 同时尺寸稳定性也有所提高；其中实例8经过发泡剂H和发泡剂OBSH复配后，更适合该体系下发泡，同时发泡剂使用效率提高最明显，较ー步法提高了 31. 67%，发泡密度达到了
0.523g/cm3,线收缩率仅为3. 88 %。本发明所提供的橡胶模压发泡生产エ艺的优点是可快速准确的找到硫化速率与发泡速率相匹配的点，从而有效阻止气体溢出，提高发泡剂的利用效率，提高了利润空间、 节约了能源。另外，与一步模压法相比，有效降低了橡胶发泡材料的线收缩率，提高了产品的尺寸稳定性，从而提高产品的市场竞争力，具有良好的经济效益和社会效益，有良好的发展前景。表I对比例I和实施例I 6橡胶发泡材料的制备及性能测试结果
权利要求
1.一种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于其生产エ艺如下(1)组分及质量比橡胶100份，补强剂0 100份，软化剂0 50份，发泡剂I.0 20. 0份，硫化剂I. 0 3. 0份；促进剂0. 5 I. 5份，活性剂2. 0 8. 0份，偶联剂0. 5 5 份，防老剂I. 0 3. 0份；(2)预交联定量法混炼胶的体积占模腔容积的70% 120%，在100°C 130°C温度下置于平板硫化机中硫化至一定的硫化程度X(X为20% 70%，硫化程度是用硫化曲线上的扭矩值与最大扭矩和最小扭矩之差的比值来表示)，硫化时间为Tx，模压压カ5 IOMPa ；(3)硫化发泡将经预硫化的胶料于150°C 180°C温度下在平板硫化机中进行第二步硫化，硫化时间为(T9tl-Tx),模压压カ为5 lOMPa，取出冷却，制得橡胶发泡材料。
2.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元こ丙橡胶中的至少ー种。
3.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于补强剂为沉淀法水合ニ氧化硅，又称白炭黑、白烟。
4.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于软化剂为环烷油、三线油、锭子油或脂类增塑剂其中的至少ー种。
5.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于发泡剂为偶氮 ニ甲酰胺、4，4'-氧代双苯磺酰肼、N，N' - ニ亚硝基五亚甲基四肢、碳酸氢钠或碳酸氢铵其中的至少ー种或者两种以上的组合物。
6.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于硫化剂为硫磺(S)，所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2，2' - ニ硫化ニ苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、ニ硫化四甲基秋兰姆其中ー种或者两种以上的组合物。
7.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于活性剂为ー缩 ニこニ醇、聚こニ醇、氧化锌、硬脂酸及硬脂酸锌其中的至少ー种。
8.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于偶联剂为四硫化双(ニこ氧基丙基)娃烧、双-(3_ニこ氧基娃烧丙基)-ニ硫化物、3_氛丙基ニこ氧基娃烷其中至少ー种或者至少两种以上的组合物。
9.如权利要求I所述的ー种橡胶模压发泡材料的生产エ艺，其特征在于所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂；其中化学防老剂有苯こ烯化苯酚、2-硫醇基苯并咪唑、2， 2，4-三甲基-1，2- ニ氢化喹啉聚合体、N-(I，3- ニ甲基丁基)-N'-苯基对苯ニ胺中的至少ー种；物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少ー种。
全文摘要
本发明提供一种橡胶模压发泡材料的生产工艺，这种工艺是将无转子硫化仪与实际模压成型方法相结合，将准确控制预交联程度的方法引入传统的橡胶两步模压发泡生产工艺中，实现胶料的预硫化过程，不同的预交联程度控制硫化的起点，有效地实现了硫化与发泡过程的相互匹配，用该工艺制备的发泡橡胶，可制得视密度为0.523～0.909g/cm3，线收缩率为3.88％～9.55％的橡胶发泡材料。本发明的优点是可快速准确的找到硫化过程与发泡过程相匹配的点，提高发泡剂的利用效率，提高了利润空间、节约了能源；同时，有效降低了橡胶发泡材料的线收缩率，提高了制品的尺寸稳定性。
文档编号C08L9/06GK102604171SQ20121006970
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者常素芹, 王旭, 钟宁庆 申请人:中国皮革和制鞋工业研究院