专利名称：双固化正畸粘接树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物医用高分子材料技术领域，特别是ー种双固化正畸粘接树脂。
(ニ)
背景技术：
自从Buonocore将酸蚀技术引入正畸托槽粘接以来，极大地促进了各种不同类型的粘接技术和正畸粘接树脂的发展。因为正畸医生在粘接托槽后很快要开始正畸治疗，所以粘接树脂的硬化时间和初始粘接强度是很重要的。当前，依照固化类型，正畸粘接树脂可分为三种1)化学固化粘接树脂，2)光固化粘接树脂，3)双固化粘接树脂(包含光固化和化学固化系统)。临床传统的化学固化粘接树脂，具有操作简便、成本低廉的优点。在国际上，4-甲基丙烯酸氧基こ基偏苯三酸酐(4-methacryloyloxyethyl trimeritate anhydride、
4-ΜΕΤΑ)/甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate、MMA)也称作超级粘结剂(Super Bond),被正畸医生广泛使用于临床治疗，作为ー种典型的化学固化粘接树脂，在粘接24小时后表现出了很高的粘接力。主要缺点为在操作过程中，由于不能直接控制树脂硬化的时间，必须等待4-8分钟直至树脂硬化，影响托槽的准确定位；托槽周围多余粘结树脂的去除困难。因此，传统的化学固化粘接树脂对于正畸临床治疗的工作效率和精确操作的提升产生极大的限制。为了直接控制树脂的硬化时间，利于托槽的准确定位并获得高的托槽初始粘接强度，光固化类粘接树脂在近年广泛应用于临床工作中。光固化粘接树脂的固化反应是光引发剂吸收光能产自由基，激活的自由基使未饱和单体发生聚合反应。目前国际上光固化粘接树脂为可见光固化，固化反应是光激动反应。当使用410 490nm波长的可见光对树脂照射后发生聚合反应，导致树脂硬化。然而，光固化粘接树脂主要缺陷是当金属托槽应用于正畸治疗中，托槽阻滞了可促使托槽底部正畸树脂进行光聚合的可见光的传导。因此，正畸医生不可能确定金属托槽底部的树脂已经充分固化完成，未充分聚合托槽底部的树脂则导致托槽的远期粘接強度差；同时在正畸结束后托槽拆除的牙釉质损伤几率増加。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种双固化正畸粘接树脂，使用本发明可以控制树脂硬化时间，获得较高的托槽初始粘接強度，充分聚合托槽底部的粘接树脂，确保远期粘接強度和医生在正畸治疗结束后对无牙釉质损伤的托槽安全拆除。本发明的技术方案ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；所说的糊剂A由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(英文名称为bisphenolA glycidyl dimethacrylate,缩写为Bis-GMA)、甲基丙烯酸轻こ酯(英文名称为2-hydroxyethyl methacrylate,缩写为HEMA)、4_甲基丙烯酰氧基こ基偏苯(英文名称为 4-methacryloyloxyethyl trimeritate,缩写为4-MET)、五溴联苯醚-环憐臆甲基氟化物(英文名称为Penta-cyclophosphazene mono-fluoride,缩写为PEM-F)、甲基丙烯酸氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酯(英文名称为β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate,缩写为CB-1)、光敏引发剂和无机填料构成；其中，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为4. 5 7. 5wt%,甲基丙烯酸羟こ酷的含量为27. 5 31. 5wt%,4-甲基丙烯酰氧基こ基偏苯的含量为16. 5 19. 5wt%,￡溴联苯醚-环磷腈甲基氟化物的含量为22. 5 29. 5wt%,甲基丙烯酰氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酯的含量为10. 5 15. 5wt%，光敏引发剂的含量为O. 005 0. 05wt%，无机填料的含量为 10. 5 13. 5wt% ；所说的糊剂B由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(英文名称为bisphenol Aglycidyl dimethacrylate,缩写为Bis-GMA)、三こニ醇ニ甲基丙烯酸酯(英文名称为triethylene glycol dimethacrylate,缩写为TEGDMA)、胺活化剂、对甲苯亚磺酸钠(英文名称为sodium p-toluenesulfinate,缩写为p-TSNa)和无机填料构成；其中，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为54. 5 61. 5wt%，三こ二醇ニ甲 基丙烯酸酯的含量为30. 5 38. 5wt%，胺活化剂的含量为0. 03 0. 09wt%，对甲苯亚磺酸钠的含量为0. 03 0. 09wt%，无机填料的含量为6 12wt%。上述所说的光敏引发剂为ニ苯酮(英文名称为Benzophenone,缩写为BP)、苯こ酮(英文名称为Phenyl methyl ketone,缩写为PMK)、樟脑醌(英文名称为Camphorquinone,缩写为CQ)或安息香醚(英文名称为Benzoin ether，缩写为BE)。上述所说的无机填料为玻璃粉(英文名称为Glass powder，缩写为GP)、ニ氧化娃(英文名称为Silicon dioxide、缩写为SiO2)、气相ニ氧化娃(英文名称为SiliconDioxide,缩写为SD)或招娃酸盐(英文名称为Aluminum silicate,缩写为AS)。上述所说的胺活化剂为N，N-ニ甲胺基甲基丙烯酸こ酯(英文名称为N，N-dimethyIaminoethyI methacrylate,缩写为DMAEMA)或对甲苯胺ニこ醇胺(英文名称为p-tolyldiethanolamine,缩写为 p-TDEA)。本发明的优越性本发明所涉ー种双固化正畸粘接树脂的树脂聚合系统包括光固化和化学固化系统。基于双固化系统的应用，其具备光固化正畸粘接树脂和化学固化正畸粘接树脂的优点，而摒弃它们的不足。主要优点表现以下三点
I、可控的树脂硬化时间，便于托槽的准确定位以及托槽周围多余粘结树脂的去除。本发明所涉双固化正畸粘接树脂的双固化系统中由于包括光固化系统，即光敏引发剂和胺活化剂，当可见光(410 490nm波长)对树脂进行15-30秒的照射后，树脂在光激动反应下立即出现固化聚合反应。基于以上光固化机制，在临床操作本发明时，医生不必担心使用化学固化树脂相对短暂的树脂初始硬化时间(1-3分钟)，可以从容的进行托槽的准确定位并对托槽周围多余粘结树脂去除后使用可见光对树脂进行固化(见图I)，从而由医生决定时间进程而不会产生树脂的硬化时间干扰临床治疗的缺憾。广大的正畸患者也获得更加可靠的、精确的治疗。2、较高的托槽初始粘接強度，便于正畸医生在托槽粘固后立即开始临床加カ治疗的工作，从而极大提高临床工作效率并減少托槽的脱落率。
本发明所涉双固化正畸粘接树脂的双固化系统中包含的光固化系统，使得树脂中的光敏引发剂吸收光能产自由基，激活的自由基使未饱和单体发生聚合反应，激活的自由原子团使术饱和的甲基内烯酸单体发生聚合反应。Wright报告粘接強度的必要要求为5. 9MPa，根据实验室实验数据表明化学固化树脂在30分钟(医生从托槽粘接开始到首次正畸加カ的时间)后的初始粘接強度达不到这ー要求。由于具有光固化机制，双固化正畸粘接树脂在临床操作中可以避免化学固化树脂由于固化时间长(24小时方可达到90%的实际粘接強度)导致的初始粘接強度低的缺点，使正畸医生在避免对托槽脱落率高的担心的同时在托槽粘接后马上可进行正畸加カ的工作。另ー方面，在托槽脱落后反复的酸蚀(37%的磷酸)牙釉质进行粘接托槽，也会造成患者正畸结束后的牙釉质脱矿严重的后果(见图2)。因此，使用本发明所涉双固化正畸粘接树脂既可避免托槽脱落后的反复酸蚀牙釉质的恶果，也可減少患者的复诊次数，减轻患者的心理和经济负担。
3、充分聚合托槽底部的粘接树脂，确保远期粘接強度和医生在正畸治疗结束后对无牙釉质损伤的托槽安全拆除。本发明所涉双固化正畸粘接树脂中的对甲苯胺ニこ醇胺和对甲苯亚磺酸钠作为催化剂应用于化学固化系统。糊剂A中的4-甲基丙烯酰氧基こ基偏苯三酸酐和甲基丙烯酰氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酯与糊剂B中的胺活化剂和对甲苯亚磺酸钠接触后，可以作用为化学聚合引发剂。糊剂A和糊剂B经人工调和后，双固化正畸粘接树脂开始在化学固化系统的作用下开始硬化，直至树脂固化完全。托槽底部的树脂聚合的好坏为影响托槽安全拆除的重要因素。Dr. Katona使用有限要素模型模拟了不同的应力作用于托槽(图3、4)。在剪应カ和牵引力下，在聚合充分或不充分的树脂内部产生了不同的最大应カ和应カ分配，并导致不同树脂粘接层破坏结果(图
3、4)。and Bergland为了将托槽拆除时的树脂破坏模式归类于粘接剂残留指数(ARI)的4种类型，并针对牙釉质表面和金属托槽的基底面进行观察。ARI的4种分类如下ARI=0 牙釉质表面无粘合剂残留(见图5-1) ；ARI=1 :少于一半的粘合剂残留于牙釉质表面；(见图
5-2)ARI=2 :多于一半的粘合剂残留于牙釉质表面(见图5-3);ARI=3 :所有的粘合剂残留于牙釉质表面，并遗留下一个清晰的托槽基底面的印模(见图5-4)。光固化树脂破坏部位为牙釉质和树脂间的界面破坏(ARI=O和ARI=I),表明其有可能引起牙釉质破坏。本发明所涉双固化正畸粘接树脂由于具有化学固化系统，可以确保托槽底部的树脂充分固化，所以在托槽拆除时的树脂破坏模式多数归类于ARI=2或ARI=3，充分证明其在正畸治疗结束后托槽拆除时对牙釉质损的安全性。
图I为本发明所涉双固化正畸粘接树脂光固化示意图。图2为反复粘接托槽造成的牙釉质严重脱矿示意图。图3为粘接树脂聚合充分吋，拆除托槽的牵引力为主作用于托槽结果示意图。图4为粘接树脂聚合不充分吋，拆除托槽的牵引力为主作用于托槽结果示意图。图5-1为ARI = O时牙釉质表面的粘合剂残留程度示意图。图5-2为ARI = I时牙釉质表面的粘合剂残留程度示意图。图5-3为ARI = 2时牙釉质表面的粘合剂残留程度示意图。
图5-4为ARI = 3时牙釉质表面的粘合剂残留程度示意图。其中，I为托槽,2为双固化正畸粘接树脂,3为牙齿,4为可见光。
具体实施例方式实施例I :ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；所说的糊剂A由Bis-GMA、HEMA、4_MET、PEM-F, CB-I、樟脑醌和玻璃粉构成；其中，Bis-GMA的含量为4. 5wt %，HEMA的含量为27. 5wt %，4-MET的含量为16. 5wt%，PEM-F的含量为22. 5wt%,CB-l的含量为15. 5wt%，樟脑醌的含量为O. 005wt%,玻璃粉的含量为13. 495wt% ；所说的糊剂B由Bis-GMA、TEGDMA、DMAEMA、p-TSNa和玻璃粉构成；其中，Bis-GMA的含量为54. 5wt%, TEGDMA的含量为38. 5wt%, DMAEMA的含量为O. 03wt%, p-TSNa的含量为O. 03wt%，玻璃粉的含量为6. 94wt%。实施例2 ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；所说的糊剂A由Bis-GMA、HEMA、4_MET、PEM-F, CB-1、ニ苯酮和ニ氧化硅构成；其中，Bis-GMA的含量为4. 6wt %，HEMA的含量为27. 85wt %，4-MET的含量为17wt%, PEM-F为29. 5wt %，CB-I的含量为10. 5wt %，ニ苯酮的含量为O. 05wt %，ニ氧化硅的含量为10. 5wt% ；所说的糊剂B 由 Bis-GMA、TEGDMA、p-TDEA, p-TSNa 和ニ氧化硅构成；其中，Bis-GMA的含量为61. 5wt%, TEGDMA的含量为30. 5wt%, p-TDEA的含量为O. 09wt%, p-TSNa的含量为O. 09wt%，ニ氧化硅的含量为 . 82wt%。实施例3 —种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；所说的糊剂A由Bis-GMA、HEMA、4-MET、PEM-F、CB-1、苯こ酮和气相ニ氧化硅构成；其中，Bis-GMA的含量为4. 7wt %，HEMA的含量为31. 5wt %，4-MET的含量为
16.7wt%，PEM-F的含量为22. 6wt%,CB-l的含量为10. 99wt%，苯こ酮的含量为O. 01wt%,气相ニ氧化硅的含量为13. 5wt% ；所说的糊剂B由Bis-GMA、TEGDMA、p-TDEA、p-TSNa和气相ニ氧化硅构成；其中，Bis-GMA的含量为55. 4wt%, TEGDMA的含量为32. 5wt%, p-TDEA的含量为O. 04wt%, p-TSNa的含量为O. 06wt%，气相ニ氧化硅的含量为12wt%。实施例4:ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；
所说的糊剂A由Bis-GMA、HEMA、4_MET、PEM-F, CB-1、安息香醚和铝硅酸盐构成；其中，Bis-GMA的含量为7. 5wt %，HEMA的含量为28wt %，4-MET的含量为19. 5wt%，PEM-F的含量为23wt%，CB-l的含量为IIwt%，安息香醚的含量为O. 03wt%，铝硅酸盐的含量为10. 97wt% ；所说的糊剂B由Bis-GMA、TEGDMA、DMAEMA、p-TSNa和铝硅酸盐构成；其中，Bis-GMA的含量为57. 5wt%,TEGDMA的含量为36. 4wt%, DMAEMA的含量为
O.05wt %，p-TSNa的含量为O. 05wt %，铝硅酸盐的含量为6wt %。
权利要求
1.ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成； 所说的糊剂A由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸羟こ酷、4-甲基丙烯酰氧基こ基偏苯、五溴联苯醚-环磷腈甲基氟化物、甲基丙烯酰氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酷、光敏引发剂和无机填料构成； 其中，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为4. 5 7. 5wt%,甲基丙烯酸羟こ酯的含量为27. 5 31. 5wt%,4-甲基丙烯酰氧基こ基偏苯的含量为16. 5 19. 5wt%，五溴联苯醚-环磷腈甲基氟化物的含量为22. 5 29. 5wt%,甲基丙烯酰氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酷的含量为10. 5 15. 5wt%，光敏引发剂的含量为O. 005 O. 05Wt%，无机填料的含量为10.5 13. 5wt% ； 所说的糊剂B由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酷、三こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、胺活化齐U、对甲苯亚磺酸钠和无机填料构成； 其中，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为54. 5 61. 5wt%，三こニ醇ニ甲基丙烯酸酯的含量为30. 5 38. 5wt%，胺活化剂的含量为O. 03 O. 09wt %，对甲苯亚磺酸钠的含量为O. 03 O. 09wt%，无机填料的含量为6 12wt%。
2.根据权利要求I所说的ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于所说的光敏引发剂为ニ苯酮、苯こ酮、樟脑醌或安息香醚。
3.根据权利要求I所说的ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于所说的无机填料为玻璃粉、ニ氧化硅、气相ニ氧化硅或铝硅酸盐。
4.根据权利要求I所说的ー种双固化正畸粘接树脂，其特征在于所说的胺活化剂为N，N-ニ甲胺基甲基丙烯酸こ酯或对甲苯胺ニこ醇胺。
全文摘要
本发明公开了一种双固化正畸粘接树脂，其特征在于它由糊剂A和糊剂B组成；所说的糊剂A由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯、五溴联苯醚-环磷腈甲基氟化物、甲基丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、光敏引发剂和无机填料构成；所说的糊剂B由双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、胺活化剂、对甲苯亚磺酸钠和无机填料构成；本发明的优越性在于1、可控的树脂硬化时间；2、较高的托槽初始粘接强度；3、充分聚合托槽底部的粘接树脂。
文档编号C08F220/18GK102670414SQ20121010336
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者李军 申请人:天津南开君诚口腔门诊部, 李军