一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法

专利名称：一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法
技术领域：
本 发明涉及皮革涂饰剂，特别是无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
皮革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关，是轻工业中一个具有悠久历史和重要地位的行业，在我国国民经济建设中占有十分重要地位。然而我国皮革工业在创造显著经济效益的同时，也造成了非常严重的环境污染。制革工业排放的废水污染了水体，排放的有毒有害有机物污染了大气。由于污染物排放量大，危害性高，制革工业已成为我国生态环境的重要污染源，其对环境的污染程度在轻工行业中排名第二，仅次于造纸及选矿等高污染行业，给环境保护和生态平衡造成了沉重的压力和负担，也是现阶段国家污染减排重点关注领域之一。制革工业排放的有毒有害有机物主要与涂饰有关，源于涂饰材料的生产、使用过程及涂饰后革制品存放、使用中，材料内所含残余单体、成膜助剂、有机低分子交联剂等有毒有害有机物(Volatile Organic Compound,简称V0C)的挥发。VOC中以作为交联剂的甲醛和成膜助剂的乙二醇醚对人类和环境的危害最大。甲醛是一种长期而且毒害面比较广的污染物，可刺激咽部和肺部，引起呼吸困难、头痛、胸闷，肺气肿，甚至死亡，并且是潜在的强致突变物之一。其在革制品中的挥发释放期为3年以上，最长可达15年。美国环境保护署(EPA)已宣布它为人类可致癌和致畸形物。乙二醇醚则会导致动物的生殖系统病变，并可能导致动物胚胎的变异。从1994年开始，欧洲市场上已禁止销售这类产品。此外，制革涂饰材料所含VOC还会引起大气的光化学污染，对生态环境造成破坏。因此，欧美发达国家都已出台了严格的VOC限量法规，如美国的CAA(Clean AirAct,大气净化法)、德国的蓝天使(Blue Angel)标志、欧洲的生态标签(ECOLabeling)等，严格限制制革涂饰材料中VOC含量。欧共体官方公报2003年I月9日发布欧盟委员会指令2003/3/EC，规定制革品中甲醛含量应低于150mg/kg，而与人体直接接触的革制革则要求在75mg/kg以下。该规定对所有革制革强制实施，即国内所谓限制我国革制品出口的“绿色贸易壁垒”。鉴于涂饰是利用涂饰材料对皮革进行修复、美化和保护，是制革的最后一道工序，亦是最关键工序之一，也是决定成革质量的关键因素之一，不可或缺，因此，世界各国争相研究制革行业涂饰材料VOC减排合成技术，以期制备无甲醛、低VOC而又具备高性能的水性/水乳性的涂饰材料。我国是从上世纪80年代开始乳液型聚丙烯酸酯皮革涂饰材料的研制，通过各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及常见乙烯类单体的共聚，调整配方以适用于各种涂层的涂饰，并进而变线型结构为体型结构，以进一步提升涂饰剂性能，在一定程度上改善了线形结构丙烯酸酯涂饰剂“热粘冷脆”耐候性差的缺点。如专利申请号CN85102368公开了一种高分子皮革涂饰剂合成方法，该方法采用丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等单体在一定工艺条件下制备可用于皮革涂饰的高分子材料；专利申请号CN85104215公开了一种皮革耐寒涂饰剂，是以聚乙烯醇及丙烯酸单体接枝共聚而得；专利申请号CN85104215公开了水性合成皮革涂饰剂，是以乙酸乙酯-乙烯共聚物和水性成膜剂合成物为主成膜物制备而得；专利申请号CN99115090. 2公开了一种皮革封底涂饰剂的制备方法；专利申请号CN02134014. 5公开了一种功能性树脂涂饰剂的合成及制备方法，所得涂饰剂可用于纺织及皮革的底、中层涂饰。其它的相关实验室研究进展见魏杰等，“皮革涂饰剂的最新研究进展”，《精细与专用化学品》2006，19 :8 11 ;曹志峰等，“皮革涂饰剂研究的最新进展”，《西部皮革》2008,6 24 30 ;胡静等，“丙烯酸树脂涂饰剂的研究进展”，《西部皮革》2006,2 29 34。目前我国现有国产聚丙烯酸酯类涂饰剂大多属于体型结构类型，并且在实际使用过程中普遍采用的是丙烯酰胺一甲醛交联体系，使涂层的热稳定性和坚牢度有较大的提高，并在一定程度上提高了耐溶剂性能。但涂饰剂乳液残单含量高，同时为追求高物性，乳液中常添加了相当数量的甲醛和成膜助剂(据统计，现有国产聚丙烯酸酯类涂饰剂中甲醛 含量在10 30g/kg，成膜助剂在20 50g/kg)，对人类和环境危害很大。当前皮革制品已向轻、薄、软、艳、滑、丝绸感、真皮感等方向发展，对涂饰材料提出了更高的要求，必须具有耐水、耐溶剂、耐候、力学强度高、无污染(欧盟特别限制了涂饰材料中甲醛及VOC的含量)，涂饰后的革应具有毛孔清晰、粒面平细、真皮感强等性能特点。为避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法，通过现代乳液聚合技术和室温交联技术以及可聚合乳化剂的引入，以获得无甲醛、低VOC高性能全水性丙烯酸酯乳液涂饰材料，满足我国制革工业对高性能环保性涂饰材料的需求。

发明内容
本发明的目的在于提供一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂及其制备方法，通过可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂的使用，避免了传统低分子表面活性剂在乳液成膜后因迁移而使涂饰剂耐水性明显降低的缺陷，可显著提高涂饰剂的耐水能力，并同时促进单体反应，获得高转化率，低残单的乳液；通过互穿网络和核壳乳液聚合技术的应用，可获得硬核软壳且核壳间存在网络互穿的核壳乳液，从而提高了乳液成膜能力，拓宽了涂饰材料的耐候性能，使之在不使用成膜助剂的情况下，能兼备极佳的成膜能力和物理机械性能。其中硬核软壳的形成是通过硬性丙烯酸酯单体的种子乳液聚合和不添加后续乳化剂的软性丙烯酸酯单体后聚合实现；硬核软壳间的网络互穿是通过硬核交联性单体、软壳交联性单体以及软壳组分在预乳化过程中对硬核部分的浸润实现；通过无甲醛室温交联技术的应用，即在实际使用过程中利用壳层的双丙酮丙烯酰胺与溶液中己二酸二酰肼随体系中碱性中和剂(氨水、乙醇胺)挥发而在弱酸性条件下交联，可有效避免甲醛及其它低分子有机交联剂的使用，极大地降低了乳液VOC含量及对人类和环境的危害，使所得涂饰剂在生态性能上能符合欧盟“绿色贸易壁垒”的要求，并可进一步提高材料的综合性能。 本发明所采用的可聚合乳化剂以及现代乳液聚合技术和室温交联技术，可显著提高涂饰剂的力学强度及耐水、耐溶剂、耐候等性能，并且杜绝了甲醛、成膜助剂等有毒有害添加剂的使用，使涂饰剂具有很好的环保性能，可用于皮革的底、中层涂饰，能够满足当前我国制革工业对高性能环保性涂饰材料的需求。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的本发明所述一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂及其制备方法是由可聚合非离子聚氨酯乳化剂、(甲基)丙烯酸酯单体、具有交联活性的功能单体通过核壳及互穿网络乳液聚合而得，其中各组分的重量配比为
可聚合非离子聚氨酯乳化剂2 8
硬性(甲基)丙烯酸酯单体(硬核部分)10~40
硬核部分交联性功能单体0.05~0.3
软性丙烯酸酯单体(软壳部分)60 90
软壳部分交联性功能单体0.05 0.2
室温交联功能单体0.1~0.5
碱性中和剂0.1 2.0
引发剂0.1~2.0
蒸馏水100 400其中无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂采用下述特定乳液聚合工艺制备I)将引发剂溶于总重量10%的蒸馏水中，制成引发剂溶液，然后均分为三份，分别标注为I号、2号、3号引发剂溶液；2)在有冷凝器的四颈瓶中加入可聚合聚氨酯表面活性剂、硬性(甲基)丙烯酸酯单体(硬核部分)、硬核部分交联性功能单体以及总重量90%的蒸馏水，于室温搅拌30分钟，制成预乳液；3)加入I号引发剂溶液，升温至50 90°C，反应I小时，得到硬核的种子乳液，然后降温；4)待降至室温后，加入总重量20%的软性丙烯酸酯单体(软壳部分)和总重量20%的软壳部分交联性功能单体以及总重量20%的室温交联功能单体，于室温搅拌30分钟，使之乳化；5)加入2号引发剂溶液，升温至50 90°C，反应30分钟，然后维持反应温度，于2 4小时内连续滴加3号引发剂溶液和剩余的软性丙烯酸酯单体(软壳部分)、软壳部分交联性功能单体以及室温交联功能单体；6)待单体和引发剂溶液滴加完后，于50 90°C保温2小时，然后降温；7)待体系温度降至室温后，加入碱性中和剂，将乳液的pH值调整至8. 0 9. 0，即制得无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂。其中硬性(甲基)丙烯酸酯单体(硬核部分)为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯，以上的一种或几种组成的混合物；硬核部分交联性功能单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，以上的一种或几种组成的混合物；软性丙烯酸酯单体(软壳部分)为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酰胺，以上的一种或几种组成的混合物；软壳部分交联性功能单体为己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯，以上的一种或几种组成的混合物；室温交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺；碱性中和剂为己二酸二酰肼、氨水，乙醇胺，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾，以上的一种或两种组成的混合物；可聚合非离子聚氨酯乳化剂为普通常规的可聚合非离子聚氨酯乳化剂，或者选择下述工艺合成先将带端乙烯 基的聚氧丙烯醚加入已经干燥处理的四颈瓶，然后升温到50 80°C，加入单体重0. 01 0. 2%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入二异氰酸酯，反应2 4小时，然后加入聚氧乙烯醚，继续反应3 5小时，降温即得可聚合聚氨酯表面活性剂。其中带端乙烯基的聚氧丙烯醚的分子量为500 3，000 ;聚氧乙烯醚的分子量为400 1，000 ;二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以上的一种或几种组成的混合物；油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡、丁酸亚锡以上的一种或几种组成的混合物。本发明的优点在于通过可聚合乳化剂以及现代乳液聚合技术和室温交联技术的应用，制备具有硬核软壳、核壳间存在网络互穿的全水性丙烯酸酯涂饰剂，该涂饰剂在使用时不需添加甲醛、成膜助剂等有毒有害添加剂即可实现室温交联，获得较为理想的力学强度及耐水、耐溶剂、耐候等性能，有望满足当前我国制革工业对高性能环保性涂饰材料的需求。
具体实施例方式实施例一将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20. Og的分子量为1，000带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80°C，加入0. Olg的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3. 48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20. Og分子量为1，000聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。将0. 4g过硫酸铵溶于12. Sg蒸馏水中，制成引发剂溶液，然后均分为三份，分别标注为I号、2号、3号引发剂溶液；向配有搅拌器、加料管、冷凝管的500ml四颈瓶中加入115. 2g的蒸懼水、4. Og的可聚合聚氨酯表面活性剂、20. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og丙烯酸甲酯、0. OSg的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，开动搅拌于室温搅拌30分钟，制成预乳液；加入I号引发剂溶液，升温至70°C，反应I小时，得到硬核的种子乳液，然后降温；待降至室温后，将30. Og的丙烯酸丁酯、24. 5g的丙烯酸乙酯、0. 5g的丙烯酸、0. 05g的己二醇二丙烯酸酯和0. IOg的双丙酮丙烯酰胺混合均匀；取其总量的20%加入四颈瓶中，于室温搅拌30分钟，使之乳化；加入2号引发剂溶液，升温至70°C，反应30分钟，然后维持反应温度，于3. 0小时内连续滴加3号引发剂溶液和剩余的软性丙烯酸酯单体(软壳部分)、软壳部分交联性功能单体以及室温交联功能单体混合溶液；待单体和引发剂溶液滴加完后，升温至80°C保温2小时，然后降温；待体系温度降至室温后，加入I. Og的氨水和0. 2g的己二酸二酰肼，将乳液的PH值调整至8. O 9. O，即制得固含量为40%无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂。实施例二将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20. Og的分子量为1，000带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3. 48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入40. Og分子量为2，000聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30°C出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。将0. 5g过硫酸钾溶于12. Sg蒸馏水中，制成引发剂溶液，然后均分为三份，分别标注为I号、2号、3号引发剂溶液；向配有搅拌器、加料管、冷凝管的500ml四颈瓶中加入115. 2g的蒸懼水、4. 5g的可聚合聚氨酯表面活性剂、18. Og的甲基丙烯酸甲酯、6. Og甲基丙烯酸丁酯、0. 06g的甘油丙氧基三丙烯酸酯，开动搅拌于室温搅拌30分钟，制成预乳液； 加入I号引发剂溶液，升温至80°C，反应I小时，得到硬核的种子乳液，然后降温；待降至室温后，将30. Og的丙烯酸丁酯、16. Og的丙烯酸乙酯、9. Ig的丙烯酸羟乙酯、0. 3g的丙烯酸、0. 08g的己二醇二丙烯酸酯和0. 15g的双丙酮丙烯酰胺混合均匀；取其总量的20%加入四颈瓶中，于室温搅拌30分钟，使之乳化；加入2号引发剂溶液，升温至80°C，反应30分钟，然后维持反应温度，于2. 5小时内连续滴加3号引发剂溶液和剩余的软性丙烯酸酯单体(软壳部分)、软壳部分交联性功能单体以及室温交联功能单体混合溶液；待单体和引发剂溶液滴加完后，于80°C保温2小时，然后降温；待体系温度降至室温后，加入0. Sg的氨水和0. 3g的己二酸二酰肼，将乳液的pH值调整至8. 0 9. 0，即制得固含量为40%无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂。实施例三将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入10. Og的分子量为1，000带端乙烯基的聚氧丙烯醚，搅拌下加热至70°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加I. 74g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入30. Og分子量为3，000聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30°C出料，即制得可聚合聚氨酯表面活性剂。将0. 6g过硫酸铵溶于16. 3g蒸馏水中，制成引发剂溶液，然后均分为三份，分别标注为I号、2号、3号引发剂溶液；向配有搅拌器、加料管、冷凝管的500ml四颈瓶中加入147. Ig的蒸懼水、6. Og的可聚合聚氨酯表面活性剂、16. Og的甲基丙烯酸甲酯、2. Og丙烯酸甲酯、0. IOg的三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，开动搅拌于室温搅拌30分钟，制成预乳液；加入I号引发剂溶液，升温至75°C，反应I小时，得到硬核的种子乳液，然后降温；待降至室温后，将40. Og的丙烯酸丁酯、20. Og的丙烯酸乙酯、7. Og的丙烯酸羟丙酯、0. 3g的丙烯酰胺、0. Ig的丙烯酸、0. 08g的新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯和0. 20g的双丙酮丙烯酰胺混合均匀；取其总量的20%加入四颈瓶中，于室温搅拌30分钟，使之乳化；加入2号引发剂溶液，升温至75°C，反应30分钟，然后维持反应温度，于3. 5小时内连续滴加3号引发剂溶液和剩余的软性丙烯酸酯单体(软壳部分)、软壳部分交联性功能单体以及室温交联功能单体混合溶液；待单体和引发剂溶液滴加完后，升温至80 C保温2小时，然后降温；待体系温度降至室温后，加入I. 3g的氨水和0. 4g的己二酸二酰肼,将乳液的pH值调整至8. 0 9. 0，即制得固含量为35%无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂。
权利要求
1.ー种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法，是由可聚合非离子聚氨酯乳化齐U、(甲基)丙烯酸酯単体、具有交联活性的功能単体通过核壳及互穿网络乳液聚合而得，其中各组分的重量配比为 可聚合非离子聚氨酯乳化剂2 8硬性(甲基)丙烯酸酯单体(硬核部分)10 40硬核部分交联性功能单体0.05 0.3软性丙烯酸酯単体(软壳部分)60~90软壳部分交联性功能単体0.05 0.2室温交联功能単体0.1~0.5 碱性中和剂0.1 2.0引发剂0.1~2.0蒸馏水100 400 其中无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂采用下述特定乳液聚合エ艺制备 1)将引发剂溶于总重量10%的蒸馏水中，制成引发剂溶液，然后均分为三份，分别标注为I号、2号、3号引发剂溶液； 2)在有冷凝器的四颈瓶中加入可聚合聚氨酯表面活性剤、硬性(甲基)丙烯酸酯単体(硬核部分)、硬核部分交联性功能単体以及总重量90%的蒸馏水，于室温搅拌30分钟，制成预乳液； 3)加入I号引发剂溶液，升温至50 90°C，反应I小时，得到硬核的种子乳液，然后降温； 4)待降至室温后，加入总重量20%的软性(甲基)丙烯酸酯単体(软壳部分)和总重量20%的软壳部分交联性功能単体以及总重量20%的室温交联功能単体，于室温搅拌30分钟，使之乳化； 5)加入2号引发剂溶液，升温至50 90°C，反应30分钟，然后维持反应温度，于2 4小时内连续滴加3号引发剂溶液和剰余的软性丙烯酸酯単体(软壳部分)、软壳部分交联性功能单体以及室温交联功能単体； 6)待单体和引发剂溶液滴加完后，于50 90C保温2小时，然后降温； 7)待体系温度降至室温后，加入碱性中和剤，将乳液的pH值调整至8.0 9. 0，即制得无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂； 可聚合非离子聚氨酯乳化剂为普通常规的可聚合非离子聚氨酯乳化剤，或者选择下述エ艺合成 先将带端こ烯基的聚氧丙烯醚加入已经干燥处理的四颈瓶，然后升温到50 80°C，カロ入单体重0. 01 0. 2%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入ニ异氰酸酷，反应2 4小时，然后加入聚氧こ烯醚，继续反应3 5小吋，降温即得可聚合聚氨酯表面活性齐U。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于硬性(甲基)丙烯酸酯単体(硬核部分)为甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯中ー种或几种组成的混合物；硬核部分交联性功能単体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷こ氧基三丙烯酸酯，以上的一种或几种组成的混合物；软性丙烯酸酯単体(软壳部分)为丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酷、丙烯酸羟こ酷、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸、丙烯酰胺中一种或几种组成的混合物；软壳部分交联性功能单体为己ニ醇ニ丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇丙氧基ニ丙烯酸酯中的一种或几种组成的混合物；室温交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺；碱性中和剂为己ニ酸ニ酰肼、氨水，こ醇胺中的ー种或几种组成的混合物；引发剂为过硫Ife按、过硫Ife钟中的一种或两种 组成的混合物；带端こ稀基的聚氧丙烯醚的分子量为500 3，000 ;聚氧こ烯醚的分子量为400 1，000 ;ニ异氰酸酯为甲苯ニ异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)中一种或几种组成的混合物；油溶性催化剂为二月桂酸ニ丁基錫、丁酸亚锡中的一种或几种组成的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法，本发明所述的无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂，是由可聚合非离子聚氨酯乳化剂、(甲基)丙烯酸酯单体和具有交联活性的功能单体通过核壳及互穿网络乳液聚合而得，不含外添加有机助剂(如成膜助剂、甲醛等)，在作为皮革涂饰剂使用时具有室温交联功能。该皮革涂饰剂采用了互穿网络和核壳聚合技术，并借助可聚合聚氨酯表面活性剂的使用，使涂饰剂的耐候性能及耐水性能得到大幅度的提高，而无甲醛室温交联技术的应用，则有效杜绝了甲醛及其它低分子有机交联剂的使用，极大地降低了涂饰剂中有毒有害化学品的含量，在增强物化性能的同时，提升了环保性，是一类高性能环保性皮革涂饰剂。
文档编号C08F222/14GK102757524SQ20121013886
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月23日 优先权日2011年4月21日
发明者曹志峰, 漆瑞, 金勇 , 马春彦 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司