专利名称：膨胀石墨液态阻燃剂及阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液态阻燃剂，尤其是一种液态的膨胀石墨阻燃剂，还涉及含该阻燃剂的聚氨酯泡沫材料的制备方法以及用该阻燃剂制得的聚氨酯。
背景技术：
聚氨酯泡沫是以多羟基化合物和异氰酸酯为原料，在 例如催化剂、发泡剂的作用下经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。这种材料具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能和化学品耐受性。由于其导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音、化学稳定性好、受冲击后回复率高，因此广泛用于石油、化工、运输、建筑等领域。未经阻燃处理的聚氨酯泡沫是一种易燃物。例如密度为0. 25g/cm3左右的聚氨酯泡沫的燃烧性与棉花相近，遇到火源或高温烘烤极易燃烧。因此需要采用各种方法改善聚氨酯泡沫的阻燃性。许多国家已经立法来制定建筑材料的阻燃标准。为了满足对聚氨酯泡沫阻燃性的要求，目前已开发出许多方法。中国专利CN1330678A公开了一种硬质聚氨酯泡沫的生成方法，它包括使多异氰酸酯、多元醇和活性卤代化合物在发泡剂、催化剂、膨胀石墨和选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的附加阻燃剂的存在下反应。该种聚氨酯泡沫的阻燃性是由膨胀石墨、活性卤代化合物以及选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的附加阻燃剂协同提供的。虽然用该方法制得的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性，且卤代化合物阻燃剂能与多元醇等原料良好混溶，但由于使用含卤化合物，当聚氨酯泡沫燃烧时，这类阻燃剂会分解，产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体。腐蚀刺激性气体中含大量卤素分子(氯，溴等)，它们会飘逸到大气层平流层(同温层)，破坏平流层中的臭氧层，严重影响地球表面气候。因此，含卤素的阻燃剂的应用受到极大限制，甚至在一些国家和地区禁止使用，而无卤阻燃剂越来越受到关注。为了克服上述缺陷，中国专利CN1724577A公开了一种聚氨酯泡沫的制备方法，它使用可膨胀石墨作为阻燃剂。该制备方法包括向聚醚多元醇中加入催化剂和发泡剂，均匀混合后加入可膨胀石墨；之后加入异氰酸酯，搅拌后模制。这种方法虽然可得到具有良好阻燃性能的聚氨酯泡沫，但是它的缺点是
(1)它使用固体可膨胀石墨作为阻燃剂，当将其混入多元醇组分时会造成混合物的粘度急剧上升，并产生分层、沉淀现象；
(2)所使用的固体可膨胀石墨为粉料，不利于大规模自动化生产过程中的精确计量和输送。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于聚氨酯材料的液态阻燃剂，在混入多元醇中时不会造成粘度急剧上升或分层、沉淀现象，并且适合在大规模自动化生产过程中精确计量和输送。本发明的第二目的是提供采用上述阻燃剂制得的聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下
一种基于膨胀石墨液态阻燃剂，包括以重量份计的以下组分
100份可膨胀石墨；
100-900份稀释剂。较佳地，所述稀释剂优选100-400份。较佳地，所述稀释剂选自磷酸酯改性剂和多元醇的至少一种。较佳地，所述多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。较佳地，所述聚醚多元醇选自以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四 醇、蔗糖、山梨醇中的至少一种以及乙二胺和甲苯二胺的至少一种为起始剂形成的官能度为2-6、羟值为18-800的聚醚型多元醇；
所述聚酯多元醇选自主链结构采用己二酸和邻苯二甲酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4_ 丁二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一种缩聚形成的官能度为2-4、羟值为50-500的聚酯型多元醇。较佳地，所述磷酸酯改性剂选自磷酸二苯甲苯酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸亚酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三乙酯或者磷酸三甲苯酯的至少一种。较佳地，还包括0. 5-60份的助剂。较佳地，所述助剂选自高分子量聚合物型润湿剂、液体流变助剂、受控絮凝型助齐U、蜡分散液、较小分子量聚合物型分散剂和高分子量共聚体的烷基铵盐的至少一种；所述助剂优选0. 8-2. 5份。本发明还提供上述基于膨胀石墨液态阻燃剂在阻燃材料中的应用。一种使用上述基于膨胀石墨液态阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，包括如下步骤
(a)将包含多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂与多异氰酸酯混合形成混合物，以可膨胀石墨100重量份计，多异氰酸酯的加入量为500-1500重量份，并同时向其中加入聚合催化剂、发泡剂混合均匀；
(b)模制，得到聚氨酯泡沫材料。较佳地，所述步骤(a)中，还可向所述混合物中加入多元醇。较佳地，所述步骤(a)混合物中多元醇与可膨胀石墨的重量比优选为135-300 100。一种使用上述基于膨胀石墨液态阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，包括如下步骤
(a)将不包含多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂、多异氰酸酯和多元醇混合形成混合物，以可膨胀石墨100重量份计,多异氰酸酯的加入量为500-1500重量份,多元醇的加入量为100-900重量份，并同时向其中加入聚合催化剂、发泡剂混合均匀；
(b)模制，得到聚氨酯泡沫材料。较佳地，所述多异氰酸酯的加入量优选500-700,所述多元醇的加入量优选300-500。较佳地，所述步骤(a)中还包括加入添加剂，所述添加剂选自紫外光稳定剂和阻燃剂的至少一种。与现有技术相比，本发明的有益效果如下
1.本发明阻燃剂为液态产品，从而有效避免了将固态可膨胀石墨混入多元醇组分时常见的粘度升高、分层、沉淀等现象，同时液态阻燃剂混合均匀且较稳定，因此它便于加工、计量和输送，适合大规模自动化连续生产；
2.本发明阻燃剂不带卤素基团，仅利用稀释剂和可膨胀石墨产生的协同效应，从而燃烧后不产生有损臭氧层的离子，零ODP值(Ozone Depletion potential,消耗臭氧潜能值)，有利于环保；
3.用本发明阻燃剂制得的聚氨酯产品的密度范围广，可从泡沫到固体(密度范围为
0.2-1. 2g/cm3)，从而可广泛用作块状硬质聚氨酯泡沫材料、金属和非金属面材硬质聚氨酯泡沫板材、反应注射成型材料、喷涂硬质聚氨酯泡沫材料。
具体实施例方式本发明阻燃剂的主要组分是可膨胀石墨。在本发明中，术语“可膨胀石墨”是指膨胀倍率为100-400的可膨胀层离石墨；所述可膨胀石墨经磷酸酯和/或聚醚或聚酯多元醇改性后形成液态混合物。与固态石墨相比，液态混合物更容易精确计量和输送，从而适合大规模自动化生产。在本发明液态阻燃剂中，磷酸酯改性剂的添加量无特别的限制，只要它能对可膨胀石墨进行改性，使之成为液态阻燃剂即可。在本发明的较好实例中，按所述可膨胀石墨100重量份计,磷酸酯改性剂的加入量为40-100重量份。本发明液态阻燃剂还可任选地包括聚醚或聚酯多元醇。所述聚醚或聚酯多元醇可以与用于合成聚氨酯时所采用的多元醇相同或不同。较好的是，所述聚醚或聚酯多元醇与合成聚氨酯时采用的多元醇相同。适用的多元醇的非限定例子有，聚醚多元醇，例如以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺和/或甲苯二胺为起始剂形成的官能度为2-6、羟值为18-800的聚醚型多元醇；聚酯多元醇，例如主链结构为己二酸或/和邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4_ 丁二醇、1，6己二醇或戊二醇缩聚形成的官能度为2-4、羟值为50-500的聚酯型多元醇。在本发明液态阻燃剂中加入聚醚多元醇或聚酯多元醇的目的是降低所述液态阻燃剂的粘度。因此，所述多元醇的加入量取决于所需的液态阻燃剂的粘度。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容结合所需的阻燃剂粘度，可容易地确定所述多元醇的加入量。在本发明液态阻燃剂中还可选择性加入润湿剂等助剂，加入助剂的目的是使整个体系在较长时间内为均相，无分层现象。助剂的加入量无特别的限制，只要能达到磷酸酯/聚醚或聚酯多元醇改性可膨胀石墨阻燃剂无分层现象即可。在本发明中，所述助剂的作用是
-调整体系的粘度；
-在恒定粘度下可允许较高的膨胀石墨荷载量；
-改善膨胀石墨润湿性并缩短分散时间；-防止膨胀石墨再絮凝；
-改善膨胀石墨的着色力。本发明液态阻燃剂可使用常规的方法制得。在本发明的一个较好实例中，所述制造方法包括用任意的次序加入可膨胀石墨、磷酸酯、多元醇和湿润剂，然后混匀。本发明还涉及一种聚氨酯泡沫材料的制造方法。本制造方法包括将本发明液态阻燃剂与多异氰酸酯、聚合催化剂、发泡剂混合反应的步骤，或将本发明液态阻燃剂作为第三组份按比例与多元醇和异氰酸酯、聚合催化剂、发泡剂混合反应。所述多异氰酸酯可以是本领域用于制造聚氨酯的常规多异氰酸酯。在本发明的一个实例中，所述多异氰酸酯的非限定例子有4，4’_ 二苯甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯相关改性产物、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或其相关改性产物。在本发明的一个较好实例中，所述多异氰酸酯的NC0%含量为18. 0-36. 0%。本领域的普通技术人员根据具体的用途并结合其专业知识不难确定具体的聚合催化剂、发泡剂等的种类及其在反 应混合物中的加入量。与使用固态可膨胀石墨的方法不同，本发明在多元醇和/或多异氰酸酯中加入的液态阻燃剂的量取决于具体用途要求，而不会产生阻燃剂含量太高造成粘度上升、分层或沉淀的问题。适合制造本发明聚氨酯的多元醇无特别的限制，它可以是用于制造聚氨酯的常规多元醇。还可向所述反应混合物中加入其它添加剂，例如其他阻燃剂、紫外光稳定剂等。本领域的普通技术人员根据具体的用途并结合其专业知识不难确定具体的紫外光稳定剂、其他阻燃剂的种类等及其在反应混合物中的加入量。在本发明的一个较好实例中，所述聚合催化剂的非限定性例子有1，4_重氮(2,2,2-环辛烷)(三乙基二胺DABC0)，N，N，N，，N，，N” -五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，N，N- 二甲基环己胺(DMCHA)，N，N- 二甲基苄胺，N，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)，二甲基胺基丙基胺(DMAPA)AminZ，N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)，2，4，6-三(二甲基胺基甲基)苯酚，N-乙基吗啉(NEM)，双N，N’ -二甲基胺基乙基醚，二丁基二月桂酸锡(DBTDL)等；
在本发明的一个较好实例中，所述其他复合阻燃剂的非限定例子有三聚氰胺氰脲酸盐，三聚氰胺，聚磷酸铵，四溴苯酚A，IXOL 251，四溴苯干二醇等；
所述发泡剂的非限定性例子有水、碳氢化合物(例如正戊烷、环戊烷)、氢化氟碳化合物(例如R-245fa、R-134a、R-365、氢化氟利昂、R-141b)或它们之间以任意比例的混合物。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例I
本实施例包括基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例3个以及应用例3个，其中应用例为基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫材料制造例，此外还包括I个阻燃聚氨酯泡沫材料对比制造例。通常所述液态阻燃剂及聚氨酯泡沫的制备在常温下进行，但是本发明也包括在高于常温状态下制备上述产品。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例I
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入20克聚醚多元醇Arcol 3601、10克聚醚多元醇Arcol 1011、0.4克助剂(高分子量共聚体的烷基铵盐)BYK 9076、20克甲基磷酸二甲酯和50克层离可膨胀石墨100。常温下将所述物料混合均匀后得到基于膨胀石墨液态阻燃剂FRl。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例2
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入20克聚醚多元醇V0RAN0L 360、10克聚醚多元醇Arcol 1011、1.0克助剂(高分子量共聚体的烷基铵盐)DYIT 9077、30克甲基磷酸二 甲酯和40克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到基于膨胀石墨液态阻燃剂FR 2。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例3
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入20克聚醚多元醇Desmophen 4034、10克聚醚多元醇DC210U0克改性蓖麻油和0.4克助剂(高分子量共聚体的烷基铵盐)RYK ___9076、20克甲基磷酸二甲酯和50克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到基于膨胀石墨液态阻燃剂FR 3。3个基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫材料制造例2、3、4的制备方法包括将所述包括多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂混入多元醇，并同时加入表面活性剂(甘油)、水、聚合催化剂、其它阻燃剂和发泡剂，上述混合物加入多异氰酸酯中混合均匀；然后常温下模制得到聚氨酯泡沫材料。I个阻燃聚氨酯泡沫材料对比制造例I的制备方法与上述制造方法的不同之处在于加入反应型阻燃剂四溴双酚A和添加型阻燃剂三聚氰胺，不加入基于膨胀石墨液态阻燃剂。3个基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫材料制造例2、3、4及I个阻燃聚氨酯泡沫材料对比制造例I所使用的原料及其性能见下表I。表I
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由上表数据可看出，本实施例中使用了基于膨胀石墨液态阻燃剂的聚氨酯泡沫材料相对仅使用传统阻燃剂的聚氨酯泡沫材料其阻燃性能得到提高，同时降低了密度，导热系数和压缩强度保持在比较稳定的范围内。实施例2本实施例包括基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例4个以及应用例4个，其中应用例为基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫材料制造例。通常所述液态阻燃剂及聚氨酯泡沫材料的制备在常温下进行，但是本发明也包括在高于常温状态下制备上述产品。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例4
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入27. 9克聚酯多元醇(DESMOPHEN 3607),10克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到液态阻燃剂FR 4。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例5
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入27. 9克聚酯多元醇(DESMOPHEN 3607),10克磷酸三(2-氯丙基)酯和10克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到液态阻燃剂FR 5。
基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例6
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入27. 9克聚酯多元醇(DESMOPHEN 3607),10克甲基磷酸二甲酯和10克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到液态阻燃剂FR 6。基于膨胀石墨液态阻燃剂制造例7
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入27. 9克聚酯多元醇(DESMOPHEN 3607),10克磷酸三乙脂和10克层离可膨胀石墨300。常温下将所述物料混合均匀后得到液态阻燃剂FR7。4个基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫制造例5、6、7、8的制备方法包括将所述包括多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂加入多异氰酸酯中，并同时加入表面活性剂(甘油)、聚合催化剂、其它阻燃剂和发泡剂，上述混合物混合均匀；然后常温下模制得到聚氨酯泡沫材料。4个基于液态石墨阻燃聚氨酯泡沫制造例5、6、7、8所使用的原料及其阻燃性能见下表2。表权利要求
1.一种基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，包括以重量份计的以下组分 100份可膨胀石墨； 100-900份稀释剂。
2.如权利要求I所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述稀释剂优选100-400 份。
3.如权利要求2所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述稀释剂选自磷酸酯改性剂和多元醇的至少一种。
4.如权利要求3所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇中的至少一种以及乙二胺和甲苯二胺的至少一种为起始剂形成的官能度为2-6、羟值为18-800的聚醚型多元醇； 所述聚酯多元醇选自主链结构采用己二酸和邻苯二甲酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一种缩聚形成的官能度为2-4、羟值为50-500的聚酯型多元醇。
6.如权利要求3所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述磷酸酯改性剂选自磷酸二苯甲苯酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸亚酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三乙酯或者磷酸三甲苯酯的至少一种。
7.如权利要求I所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，还包括O.5-60份的助剂。
8.如权利要求7所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂，其特征在于，所述助剂选自高分子量聚合物型润湿剂、液体流变助剂、受控絮凝型助剂、蜡分散液、较小分子量聚合物型分散剂和高分子量共聚体的烷基铵盐的至少一种； 所述助剂优选O. 8-2. 5份。
9.如权利要求1-8中任一项所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂在阻燃材料中的应用。
10.一种使用权利要求1-8中任一项所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于，包括如下步骤 Ca)将包含多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂与多异氰酸酯混合形成混合物，以可膨胀石墨100重量份计，多异氰酸酯的加入量为500-1500重量份，并同时向其中加入聚合催化剂、发泡剂混合均匀； (b)模制，得到聚氨酯泡沫材料。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，还可向所述混合物中加入多元醇。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)混合物中多元醇与可膨胀石墨的重量比优选为135-300 :100。
13.一种使用权利要求1-8中任一项所述的基于膨胀石墨液态阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于，包括如下步骤 (a)将不包含多元醇的基于膨胀石墨液态阻燃剂、多异氰酸酯和多元醇混合形成混合物，以可膨胀石墨100重量份计,多异氰酸酯的加入量为500-1500重量份,多元醇的加入量为100-900重量份，并同时向其中加入聚合催化剂、发泡剂混合均匀； (b)模制，得到聚氨酯泡沫材料。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯的加入量优选500-700，所述多元醇的加入量优选300-500。
15.如权利要求10或13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中还包括加入添加剂，所述添加剂选自紫外光稳定剂和阻燃剂的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种基于膨胀石墨液态阻燃剂，其包括100份可膨胀石墨和100-900份稀释剂，所述稀释剂选自磷酸酯改性剂和多元醇的至少一种。本发明还公开了一种使用上述基于膨胀石墨液态阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，包括如下步骤(a)将所述基于膨胀石墨液态阻燃剂加入多异氰酸酯中，并加入聚合催化剂、发泡剂混合均匀，其中步骤(a)中还可包括加入多元醇；(b)模制得到聚氨酯泡沫材料。本发明基于膨胀石墨阻燃剂为液态产品，便于加工、计量，并且避免了将固态可膨胀石墨直接混入多元醇组分时常见的粘度升高、分层、沉淀等现象，同时本发明阻燃剂不带卤素基团，有利于环保；用本发明阻燃剂制得的聚氨酯产品的密度范围广，用途广泛。
文档编号C08K5/523GK102675851SQ20121017369
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者乔志辉, 唐劲松, 唐志勇, 戴胜, 朱彦, 项超力 申请人:上海华峰新材料研发科技有限公司, 上海华峰材料科技研究院(有限合伙), 华峰集团有限公司