专利名称：硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法
技术领域：
本发明涉及一种硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法，使其具有优越的加工性能、机械性能、抗冲击性、耐水性、耐油性以及耐磨损性。
背景技术：
近些年来绿色环保的概念的提出，导致了许多工业领域在原材料回收再循环利用的加速发展。关于橡胶领域，热塑性弹性体(TPE)备受瞩目，在这其中由于热塑性聚酯弹性体(TPEE)极好的拉伸强度，抗撕裂强度，耐磨性及较宽的临界使用温度，热塑性聚酯弹性体被应用于很多领域。在这些应用中，具体包括汽车领域的应用，根据聚酯弹性体相关文章可知，其可以承受的温度范围从大约-40°C到150°C。在低温下，限制聚酯弹性体性能的因素通常是环境温度，在高温下，其机械性能会损失。热塑性聚酯弹性体主要通过真空下的高温熔融酯交换反应制备而得。但其也存在耐水性差，聚合反应温度太高，施工性不好等缺 陷。有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料，主要分为硅橡胶、主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前，有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂，它以Si-O-Si为主链，与硅原子相连的各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具无机材料与有机材料的性能，其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定，还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性；广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250 300°C )、固化时间较长，漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。用有机硅对热塑性聚酯弹性体进行改性，使两种聚合物材料的优势得到互补可以大大提高其性能，扩展其使用范围。此外，热塑性聚酯弹性体制造方法通常是已知的。因此，US 6，599，625描述了含40 %至60 %丙二醇醚酯软段在纤维和其他产品上的应用。其中固定聚酯硬段选择几种聚醚酯软段合成单一的热塑性聚酯弹性体。US4, 251，652A、US 4，315，882A、US 6，562，457B1、6，720，459B2、US 2002/0007043AUUS 2004/0254332A1 及 US 2005/0165205 描述了类似的方法。仅US 5，733，986和EP0784079明确提及了有机硅共混热塑性弹性体制备复合树脂用于制造汽车CVJ防尘罩，增强其耐磨性和弹性。但目前没有发现任何关于适当的制造方法的提示。仅C. A. Fustin等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚体与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混，发现两者在高温下具有良好的相容性，在催化剂存在下能够共聚，形成有机硅/聚酯热塑性弹性体(Polymer, 2005,45 (8) :1067)。本发明采用化学共聚通过缩聚反应在热塑性聚酯主链的末端或侧链连接上有机硅嵌段中间体(主要是含烷氧基Si-OR和含硅羟基Si-OH的有机硅中间体)，形成嵌段共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。例如H. J. Liu等人以低摩尔质量的、含端羟基的硅树脂与聚乙二醇、马来酸酐、富马酸在一定温度下熔融共缩聚，制备了一系列有机娃改性聚酯树脂(Colloids SurfA Physicochem Eng Aspects,2003,215 213)。
发明内容
本发明的要点在于硅氧烷可以相对有利的价格及纯度大量获取并利用Si-OH的高活性与聚酯在合适的温度下进行反应制备理想嵌段的硅氧烷-聚酯共聚物。并且提高了热塑性聚酯弹性体的耐热性，及柔韧性。涉及用于制造通式(I)的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的方法
权利要求
1.一种制备以下通式(I)的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的方法
2.根据权利要求I所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，二价基团G选自己二酸、葵二酸、壬二酸、二乙基丙酸、戊二酸、十二烷二酸、草酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二甲基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2,3,3-四甲基丁二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-萘酸、十氢-2，6-萘二甲酸、4，4’ -环己烷酸、4，4亚甲基双(环己基甲酸)、3，4_呋喃二甲酸、1，I-环丁烷二羧酸、二苯基甲烷-4，4’ - 二羧酸、1，5_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、4-(4-羧基)磺酰苯甲酸、1，3-或1，4_环己烷二羧酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。上述提及的二羧酸以二酯、酰卤和酸酐形式存在的二羧酸等价物也适用。并以二酯为优选。特别优选选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求I所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，G包含至少70%摩尔的从对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯出去了羧基官能团后剩下的二价基团。
4.根据权利要求I所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，约80 100%摩尔的聚酯硬段是四亚甲基酯硬链段。
5.根据权利要求I所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，通式IV的有机硅嵌段由有机硅单体通过水解缩聚聚合而成，有机硅单体选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基一氣氣娃烧、苯基_■氣氣娃烧、苯基甲基_■氣娃烧、苯基_■甲基氣娃烧、_■苯基甲基氣娃烷、三氯氢硅、四氯化硅、三甲基一羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、三乙基轻基娃烧、~■乙基_■轻基娃烧、二苯基一轻基娃烧、_■苯基_■轻基娃烧、二甲基一甲氧基娃烧、二甲基一乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、一甲基二乙氧基娃烧、一甲基二甲氧基娃烧、_■甲基乙稀基乙氧基娃烧、一甲基苯基_■乙氧基娃烧、一苯基二乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、一苯基二甲氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烷。本发明优选苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷。
6.根据权利要求I至5所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，有机硅氧烷重均分子量为约200 10000。
7.根据权利要求I至6所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应在+150°C至+260°C的温度下实施。
8.根据权利要求I至7所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应在氮气保护下并处于I. 3Pa至2400Pa的压强下实施。
9.根据权利要求I至8所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应以分批的方式实施。
10.根据权利要求I至9所述的硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，其特征在于制备通式(I)的化合物的方法步骤中使用有机钛化合物作为催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体的制备及其方法。所述硅氧烷改性热塑性聚酯弹性体，由大约30至39份的聚醚软段(B)，60份的聚酯硬段(A)和1至10份的有机硅嵌段(C)组成，本发明所提供的改性后热塑性聚酯弹性体与现有技术相比，加入的硅氧烷的量在不影响弹性体聚合物机械性能的情况下，就可以达到优异的耐热性和柔韧性。
文档编号C08G81/00GK102718973SQ20121020856
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者任小明, 周威, 张刚申, 张群朝, 王国成, 蒋涛, 蔡芳昌, 郑譞 申请人:湖北大学