专利名称：一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤低烟阻燃电缆材料及其制备方法，具体涉及一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法。
背景技术：
无卤低烟阻燃电缆材料因具备环保，低烟，阻燃等优越的性能，在电线电缆行业中越来越受到重视与欢迎，很多厂家都把它看作聚氯乙烯材料的潜在替换者。低烟阻燃电缆材料从结构上分主要有交联型和热塑型两种。热塑型材料具有可回收利用的优点，主要应用于电力电缆、控制电缆、通讯电缆，作为该类电缆的绝缘和护套层。交联型材料主要为电子束辐照交联料，具有优异的机械性能和耐热性，主要用于船用电缆、核工业电缆，机车电缆，汽车电线及电器装备用电线中。辐照交联低烟无卤阻燃电缆料在经过单螺杆挤出制成电缆后，还需通过辐照设备 辐照之后材能交联，高昂的辐照费用以及为进行辐照所产生的运输等费用大大增加了企业的生产成本。此外，辐照后的电缆其表面或多或少会有刮擦，影响外观。因此，开发硅烷自交联的无卤低烟阻燃电缆材料将具有显著的经济效益。中国发明专利ZL200610116210. 2公开了一种硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺。该专利公开的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料由基料和催化剂母料按重量比100 3 5组成，其中基料的配方组成为聚烯烃树脂100重量份、阻燃剂150重量份、润滑剂I 3重量份、抗氧剂0. I 0. 2重量份、娃烧2 4重量份，引发剂0. I I. 0重量份；催化剂母料的配方为聚烯烃树脂100重量份、阻燃剂150重量份、润滑剂I 5重量份、抗氧剂5 15重量份、催化剂2 10重量份。聚烯烃树脂为TAFMER树脂或Engage树脂；阻燃剂为氢氧化铝或氢氧化镁，催化剂为钛化物、锆化物或二月桂酸二丁基锡。该专利公开的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的生产方法是将聚烯烃树脂100重量份；阻燃剂150重量份；润滑剂I 3重量份；抗氧剂0. I 0. 2重量份强制喂料于双螺杆挤出机，挤出造粒，在65°C下干燥I 3小时，干燥后的产物在低速混合锅中与硅烷2 4重量份、引发剂0. I I. 0重量份，混合均匀，即得基料；将聚烯烃树脂100重量份；阻燃剂150重量份；润滑剂I 5重量份；抗氧剂5 15重量份；催化剂2 10重量份混合后强制喂料于双螺杆挤出机挤出造粒，在65°C下干燥I 3小时即得催化剂母料；最后，将基料和催化剂母料按重量比100 3 5混合均匀，经单螺杆挤出机挤出，在80 90°C温水浴或蒸汽中放置6 8小时即得电缆料。该专利的电缆料仍需水煮或蒸煮才能实现交联。中国发明专利申请200810023270. 9公开了一种免水煮硅烷交联聚烯烃组合物，其包括基料A和催化剂木料B，二者重量比为100 4 6。基料A中各组分及其重量配比为聚烯烃树脂100份、第一抗氧剂0. 2 0. 3份、硅烷2 4份、引发剂0. I I份，润滑剂I 3份，脂肪酸0. I 0. 5份；催化剂母料B的组成为聚烯烃树脂100份、第二抗氧化剂I 5份、催化剂2 5份、酯类化合物2 5份、金属氧化物2 5份。该专利虽然的电缆料虽然实现了自交联的特点，但是其不具有阻燃性，且材料的硬度较高，仅适于电压电线电缆的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。本发明同时还要提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其包括重量配比为100 : 4 6的阻燃A组份和催化B组份，其中阻燃A组份中各组分及各组分重量配比为三元乙丙橡胶30 70份、乙烯-辛烯 共聚物30 70份、丁腈橡胶15 25份、硅烷交联剂I 6份、接枝引发剂0. 3 I. 5份、抗氧剂0. I 5份、润滑剂0. 2 2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0. I 4份以及经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂50 150份，所述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的总量为100份，抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168及抗氧剂300中的一种或多种，阻燃剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁及膨胀类阻燃剂中的一种或多种；催化B组份中各组分及各组分重量配比为乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物100份；有机硅阻燃剂3 50份、第一抗氧剂I 5份；第二抗氧剂I 10份以及交联催化剂I 8份，其中，第一抗氧剂为抗氧剂1024，第二抗氧剂为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。根据本发明，所述的硅烷交联剂可以为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、Y _氨丙基二乙氧基娃烧及二乙烯二胺基丙基二甲氧基娃烧中的一种或多种。接枝引发剂可以且优选为过氧化二异丙苯(DCP)或2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)或者二者的混合物。润滑剂优选为选自含氟流变剂(PPA)、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。根据本发明的一个优选方面，所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂可通过如下方法制备将阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的1% 3%的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为30wt% 60wt%。催化剂优选为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。根据本发明的一个优选方面，催化B组份中同时含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，且二者重量比为I : 0.3 3。本发明的全部原料均可商购获得，没有加以特别说明时，均为标准化工产品。本发明采取的又一技术方案是一种上述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其包括如下步骤(I)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份；(2)、向步骤(I)所得半成品非阻燃A组份中加入所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂、丁腈橡胶，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份；(3)、将乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物、第一抗氧剂、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份；(4)、将步骤(2)所得阻燃A组份和步骤(3)所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。根据本发明的进一步实施方案步骤(2)中，混炼温度为130 140°C，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为90 110°C、115 125°C、120 135°C以及130 145°C。步骤(3)中密炼温度设置为130 140°C，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80 100°C、110 115°C、120 135°C以及120 135°C。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明提供的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料是一种新型无卤低烟阻燃电缆材料，其具有优越的阻燃性和弹性，低烟低毒，且加工性能优异，成本低，可应用于轨道交通领域。本发明提供的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法与传统的硅烷交联聚烯烃绝缘料的制备方法相比，有效保证了材料的接枝度和防止阻燃剂高温分解，所得硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料具有更优异的机械性能和阻燃性能。
具体实施例方式实施例I本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中三元乙丙橡胶的门尼粘度为25，丙烯含量为25wt% ；乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5. 0，邵氏A硬度为75 ；润滑剂为PPA，抗氧剂为抗氧剂300，接枝引发剂为DCP，硅烷交联剂为乙烯基三甲
氧基娃烧。改性阻燃剂通过如下过程制备得到将氢氧化镁加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁质量的2%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为40Wt%。第二抗氧剂包含重量比为I : I的抗氧剂1010和抗氧剂168 ；交联催化剂为二月桂酸二丁基锡。硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法包括如下步骤(I)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份；(2)向半成品非阻燃A组份中加入改性阻燃剂、丁腈橡胶，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份，其中混炼温度为130 140°C，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为90 110°C、115 125°C、120 135°C以及130 145。。。
(3)将乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1024、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份，其中步骤
(3)中密炼温度设置为130 140°C，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80 IOO0C >110 115°C、120 135°C 以及 120 135°C。(4)将步骤(2)所得阻燃A组份和步骤(3)所得催化B组份按重量配比95 5混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。实施例2本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂之外的原料均与实施例I相同。本例中，改性阻燃剂通过如下过程制备得到将氢氧化镁和氢氧化铝(重量比
2 I)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和氢氧化铝总质量的2%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为40wt%。硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例I。实施例3本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂和第二抗氧剂之外的原料均与实施例I相同。本例中，改性阻燃剂通过如下过程制备得到将氢氧化镁和膨胀类阻燃剂(重量比8 I)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和膨胀类阻燃剂总质量的1%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为50wt % o本例中，第二抗氧剂包含重量比为2 I的抗氧剂1010和抗氧剂168。硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例I。实施例4本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，第二抗氧剂之外的原料均与实施例I相同。本例中，第二抗氧剂包含重量比为2 : I的抗氧剂1010和抗氧剂168。硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例I。实施例5本实施例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量参见表1，改性阻燃剂之外的原料均与实施例3相同。本例中改性阻燃剂通过如下过程制备得到将氢氧化镁和氢氧化铝(重量比I : 2)加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为氢氧化镁和氢氧化铝总质量的3%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液，钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为35wt%。硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备过程同实施例I。对比例I本对比例提供一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其采用的原料及用量完全同实施例1，不同的是，其通过如下步骤制备(I)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、丁腈橡胶、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂、3-氨丙基三甲氧基硅烷以及改性阻燃剂按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得阻燃A组份，(2)、将乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1024、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份，其中步骤
(2)中密炼温度设置为130 140°C，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80 IOO0C >110 115°C、120 135°C 以及 120 135°C。(3)、将步骤(I)所得阻燃A组份和步骤(2)所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。表I实施例I 5的原料组成
实
权利要求
1.一种硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其特征在于包括重量配比为100:4飞的阻燃A组份和催化B组份，其中 阻燃A组份中各组分及各组分重量配比为三元乙丙橡胶3(T70份、乙烯-辛烯共聚物3(T70份、丁腈橡胶15 25份、硅烷交联剂I飞份、接枝引发剂0.3 I. 5份、抗氧剂0.r5份、润滑剂0. 2^2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0. r4份以及经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂5(T150份，所述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的总量为100份，所述的抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168及抗氧剂300中的一种或多种，所述的阻燃剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁及膨胀类阻燃剂中的一种或多种； 催化B组份中各组分及各组分重量配比为乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物100份；有机硅阻燃剂3 50份、第一抗氧剂I飞份；第二抗氧剂广10份以及交联催化剂广8份，其中，第一抗氧剂为抗氧剂1024，第二抗氧剂为选自酚类抗氧齐U、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料，其特征在于所述的硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷及二乙烯二胺基丙基二甲氧基娃烧中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于所述的接枝引发剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。
4.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于所述的润滑剂为选自含氟流变剂、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂的制备方法为将阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的1% 3%的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为30Wt9T60wt%。
6.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于所述的催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的硅烷自交联无卤阻燃耐油弹性料，其特征在于催化B组份中同时含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，且二者重量比为1:0. 3 3。
8.权利要求I至7中任一项权利要求所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、丁腈橡胶、硅烷交联剂、接枝引发剂、抗氧剂、润滑剂及3-氨丙基三甲氧基硅烷按配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得半成品非阻燃A组份； (2)向步骤(I)所得半成品非阻燃A组份中加入所述经钛酸酯偶联剂表面改性处理的阻燃剂，通过密炼机机组的混炼造粒，制得阻燃A组份； (3)将乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物或二者的混合物、第一抗氧剂、第二抗氧剂、交联催化剂及有机硅阻燃剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得催化B组份； (4)将步骤(2)所得阻燃A组份和步骤(3)所得催化B组份按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为所述硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料。
9.根据权利要求8所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，混炼温度为13(T140°C，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为9(TllO°C、115 125°C、120 135°C以及130 145°C。
10.根据权利要求8所述的硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料的制备方法，其特征在于步骤(3)中密炼温度设置为13(T140°C，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为8(Tl00°C、110 115°C、120 135°C 以及 120 135°C。
全文摘要
本发明涉及硅烷自交联无卤低烟阻燃弹性料及其制备方法，弹性料包括重量配比为100:4~6的阻燃A组份和催化B组份，阻燃A组份包括三元乙丙橡胶30~70份、乙烯-辛烯共聚物30~70份、丁腈橡胶15~25份、硅烷交联剂1~6份、接枝引发剂0.3~1.5份、抗氧剂0.1~5份、润滑剂0.2~2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1~4份以及改性阻燃剂50~150份；催化B组份包括乙烯-醋酸乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物100份、有机硅阻燃剂3~50份、第一抗氧剂1~5份；第二抗氧剂1~10份以及交联催化剂1~8份。本发明弹性料是一种新型无卤低烟阻燃电缆材料，其具有优越的阻燃性和弹性，低烟低毒，且加工性能优异，成本低。
文档编号C08K5/544GK102731917SQ201210245369
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者周建明, 张丽本, 张建耀, 张玉平, 戴红兵, 李善忠, 李小刚, 栾珊珊, 王兴宁, 陈敏, 顾金云 申请人:江苏德威新材料股份有限公司