专利名称：一种羧基硅油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羧基硅油的制备方法，属有机硅材料合成技术领域。
背景技术：
羧基硅油是侧链以羧烷基取代(或部分取代)甲基的改性硅油，可以通过以下几种途径制得(1)由氨烃基硅烷与有机酸酐反应。该方法所提供的工艺可直接利用氨基硅烷制备羧基硅烷单体，但得到的羧基取代基通过氨酯基桥基键连在硅原子上，氨酯基具有强极性和反应性可能影响羧基硅油的物理性能以及应用性能。(2 )氯烃基硅氧烷与羧酸盐缩合。该方法由于氯烃基硅烷和氯烃基硅氧烷不容易制备而未得到广泛应用；且通过先制备氯烃基硅烷、将羧酸反应长羧酸盐缩合制备硅烷、水解释放出游离羧基的方法也存在步骤多和工艺繁琐的缺点。(3)含羧基的低聚硅氧烷调聚制备羧基硅油。该方法要求首先制得含羧基的硅烷单体或聚硅氧烷，但目前已有的关于羧基硅烷单体的制备工艺并不简便。幸松民和王一璐在《有机硅合成工艺及产品应用》(北京化学工业出版社，2000年9月出版，p441)中详细介绍了不同羧烷基硅油的合成路线和制备工艺。其中，将羧烷基引入到硅原子上的方法，包括利用不饱和羧酸酯或不饱和羧酸盐与硅氢键加成反应先引入羧酸酯基或羧酸盐、然后水解释放出羧基；上述方法在硅氢加成反应中采用不饱和羧酸酯而不直接采用不饱和羧酸与氢基硅烷进行硅氢加成反应，主要有两个原因第一，羧基中-C=O为双键，可能参与硅氢加成反应；第二，硅氢加成反应中通常使用的催化剂为卡斯特催化剂(Karstedt catalyst)或皮尔曼催化剂(Pearlman catalyst),卡斯特催化剂是氯钼酸与乙烯基双封头的配合物，皮尔曼催化剂为氯钼酸溶解于异丙醇中溶液，两者在酸性条件下可能中毒。因此，由于羧酸具有酸性，利用羧酸与硅氢键直接加成制备羧基硅烷单体时催化剂可能中毒。正因如此，传统的羧基硅烷或硅氧烷制备都利用不饱和羧酸酯或不饱和羧酸盐与硅氢键加成反应引入羧酸酯基或羧酸盐、再水解释放出羧基的方法。这一工艺经过先酯化、加成、水解三步反应，即先对羧基酯化保护，加成后再解保护释放羧基，因此，使工艺变得十分繁琐。
发明内容
为了克服现有技术制备羧基硅油工艺繁琐、复杂的不足，本发明的目的在于提供一种原材料易得，合成工艺得到简化的羧基硅油的制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种羧基硅油的制备方法，包括如下步骤(I)按重量计，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气保护装置的反应器中加入I份十一烯酸和I 3份溶剂，搅拌均匀后升温至85 110°C ;所述溶剂为甲苯或三氟甲苯中的一种；(2)按重量计，在反应器中加入0. 001 0. 003份钼含量为5%的钼/碳催化剂，滴加0. 5 I份甲基二氯氢硅烷，I小时内滴加完毕，再在85 110°C条件下保温反应I 8小时，得到反应混合物；
(3)冷却反应混合物至室温，过滤除去催化剂后，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到羧烧基甲基~■氣娃烧单体；(4)将得到的羧烷基甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷按质量比1:0. 3 2混合，得到混合单体；(5)搅拌条件下在I份水中滴加步骤(4)得到的I 3份混合单体，I小时内滴加完毕；(6)在0 60°C的温度条件下反应I 6小时，将反应液冷却至室温；(7)加入I 10份乙酸乙酯溶剂稀释反应液，再将反应液进行分液处理，分去下层酸水，取上层溶液水洗至中性，得到共水解物溶液；(8)在共水解物溶液中加入0. 01 0. 05份无水硫酸钠进行干燥处理，再经过滤， 旋转蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，得到共水解产物；(9)按重量计，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气保护装置的反应器中加入I份共水解产物、0. 01 0. 15份酸催化剂和0. 01 0. I份封端剂六甲基二硅氧烷，在室温 90°C的温度条件下平衡聚合反应I 24小时，将反应液冷却至室温后，得到反应混合物；所述的酸催化剂为浓硫酸或三氟甲磺酸中的一种；(10)将反应混合物进行分液处理，分去下层酸水，取上层溶液，加入I 5份乙酸乙酯溶剂稀释，水洗至中性后，加入0. 01 0. 05份无水硫酸钠干燥，再经过滤，减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，提馏低沸物，得到11-羧十一烷基甲基硅油。所述的减压蒸馏温度为40 80°C，减压蒸馏真空度为5 20mmHg。所述的提馏温度为120 160°C，真空度为5 20mmHg。本发明的原理是以十一烯酸和甲基氢基二氯硅烷为原料，在钼/碳催化剂催化下，在较高的反应温度下通过硅氢加成反应合成11-羧i^一烷基甲基二氯硅烷。由于钼/碳催化剂催化活性与卡斯特催化剂或皮尔曼催化剂相比催化活性低，所以选择较高的加成反应温度。而钼/碳催化剂的催化活性低则催化选择性高，可以避免不饱和羧酸与硅氢键加成反应时羰基C=O参与反应。最后由Ii-羧十一烷基甲基二氯硅烷通过共水解、平衡缩聚合成了 Ii-羧十一烷基甲基硅油。本发明采用的技术方案中，通过十一烯酸与甲基氢基二氯硅烷直接硅氢加成反应合成Ii-羧十一烷基甲基二氯硅烷，反应式如下
H
I
Cl-Si-Cl + H2C=CH-(CH2)8-COOH
CH3
怕/碳硅氢加成 M
CH2CH2-(CH2)8-CooH
Ci-Si-Cl
I
CH3本发明与现有技术相比的突出优点是I、现有工艺中先将十一烯酸形成钠盐、再置换成十一烯酸三甲基硅酯；以十一烯酸二甲基娃酷与氢!基娃烧加成反应制备酷基娃烧，再由酷基水解出游尚竣基得到竣基娃化合物。本发明利用催化活性较低、催化选择性高的钼/碳催化剂催化十一烯酸与甲基氢基ニ氯硅烷直接进行加成反应，制得了 11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷単体，大大简化了羧基硅烷单体合成エ艺，且具有原材料易得，有利于推广应用的特点。2、本发明以十一烯酸为原料，直接合成了 11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷単体。十一烯酸为蓖麻油裂解、醇解得到的エ业化原料，来源广泛；以此制备11-羧十一烷基甲基硅油时，直接由羧酸与硅氢键加成反应引入羧基大大筒化了羧基硅油的制备エ艺，特别适合エ业化放大生产。制得的羧基硅油配制成乳液与氨基硅油乳液复配后，应用于织物整理可提供非常良好的柔软、丰满手感。
图I是本发明实施例I技术方案制备的11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷的红外谱 图；图2是本发明实施例I技术方案制备的11-羧十一烷基甲基硅油的红外谱图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进ー步的阐述。实施例II、11-羧^^一烷基甲基ニ氯硅烷的制备(I)硅氢加成在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气保护装置的三ロ烧瓶中，加入IOOgi^ 一烯酸和200g甲苯，升温至10(Tl02°C，加入O. 15g市售的钼含量为5%的钼/碳催化剂，开始滴加甲基ニ氯氢硅烷63. 5g，Ih内加完。滴完后保温反应3h。过滤除去催化剂后，滤液旋蒸除甲苯后得到淡黄色透明的11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷。本步骤通过十一烯酸与甲基氢基ニ氯硅烷直接硅氢加成反应合成11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷，其反应式如下
权利要求
1.一种羧基硅油的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)按重量计，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气保护装置的反应器中加A I份十一烯酸和I 3份溶剂，搅拌均匀后升温至85 110°C ;所述溶剂为甲苯或三氟甲苯中的一种； (2)按重量计，在反应器中加入0.001 0. 003份钼含量为5%的钼/碳催化剂，滴加0.5 I份甲基二氯氢硅烷，I小时内滴加完毕，再在85 110°C条件下保温反应I 8小时，得到反应混合物； (3)冷却反应混合物至室温，过滤除去催化剂后，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到羧烷基甲基二氯硅烷单体； (4)将得到的羧烷基甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷按质量比I:0. 3 2混合，得到混合单体； (5)搅拌条件下在I份水中滴加步骤(4)得到的I 3份混合单体，I小时内滴加完毕； (6)在0 60°C的温度条件下反应I 6小时，将反应液冷却至室温； (7)加入I 10份乙酸乙酯溶剂稀释反应液，再将反应液进行分液处理，分去下层酸水，取上层溶液水洗至中性，得到共水解物溶液； (8)在共水解物溶液中加入0.01 0. 05份无水硫酸钠进行干燥处理，再经过滤，旋转蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，得到共水解产物； (9)按重量计，在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及氮气保护装置的反应器中加A I份共水解产物、0. 01 0. 15份酸催化剂和0. 01 0. I份封端剂六甲基二硅氧烷，在室温 90°C的温度条件下平衡聚合反应I 24小时，将反应液冷却至室温后，得到反应混合物；所述的酸催化剂为浓硫酸或三氟甲磺酸中的一种； (10)将反应混合物进行分液处理，分去下层酸水，取上层溶液，加入I 5份乙酸乙酯溶剂稀释，水洗至中性后，加入0. 01 0. 05份无水硫酸钠干燥，再经过滤，减压蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，提馏低沸物，得到11-羧十一烷基甲基硅油。
2.根据权利要求I所述的一种羧基硅油的制备方法，其特征在于所述的减压蒸馏温度为40 80°C，减压蒸馏真空度为5 20mmHg。
3.根据权利要求I所述的一种羧基硅油的制备方法，其特征在于所述的提馏温度为120 160°C，真空度为5 20mmHg。
全文摘要
本发明公开了一种羧基硅油的制备方法。以十一烯酸和甲基氢基二氯硅烷为原料，在铂/碳催化剂催化下直接硅氢加成得到11-羧十一烷基甲基二氯硅烷；将羧基硅烷单体11-羧十一烷基甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷共水解、平衡缩聚后制得11-羧十一烷基甲基硅油。本发明采用直接加成反应一步制备羧基硅烷单体的方法，简化了羧基硅油的制备工艺，且合成所采用的原材料为工业化原料，适合工业化放大生产。制得的羧基硅油配制成乳液与氨基硅油乳液复配后，应用于织物整理可提供非常良好的柔软、丰满手感。
文档编号C08G77/14GK102731787SQ20121025457
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者关晋平, 姜佳美, 李战雄, 沈玲 申请人:苏州大学