专利名称：一种清除甲醛的吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联三聚氰胺吸附树脂以及制备方法和应用。
背景技术：
甲醛是一种刺激性气体，主要刺激呼吸道，引起肺功能异常，长期接触会引起肺气肿、癌症等。在国际癌症研究中心(iARC)于2004年发布的“致癌公报”上，将甲醛列入“明确致癌”物质。甲醛的气味并不大，对嗅觉刺激有限。当人们走进刚装修过的房间时，闻到的刺鼻气味主要是异氰酸酯、游离氨、苯类等的气味，而甲醛的味道却被这些气味掩盖了，一般闻不到。室内甲醛主要来源于装修所用的人造板材。人造板材常用的胶黏剂是脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。在装修结束之后，这些树脂会缓慢降解而长时间的释放 甲醛。研究表明，人造板中甲醛的释放期一般可达3-15年。此外，涂料、油漆、腻子粘合剂、塑胶地毯、化纤衣料等也是室内甲醛的重要来源。随着室内装修的日益普及和房间密闭程度的增加，甲醛污染越来越严重。据环保部门统计，房屋装修后1-6个月内，居室内的甲醛超标率达80%，会议室和办公室接近100% ;装修3年后甲醛浓度超标的房屋仍达50%以上。甲醛污染严重影响人们的身体健康，世界各国对此都非常关注。在20世纪70年代发达国家就提出了“致病建筑物综合症”的概念，从此人们开始注意并研究室内甲醛污染的致病机理与治理措施。世界主要国家都颁布了室内甲醛浓度限量的法规，要求装修后的房间内甲醛浓度不能超过规定值。由于目前国内流行的过度装潢以及装修材料良莠不齐的现状，导致室内空气污染情况非常严重。目前常用的甲醛治理方法主要是物理吸附法与化学吸附法，下面分别介绍物理吸附法物理吸附主要依靠分子间力起作用，属于可逆吸附。目前市面上的物理吸附剂主要是多孔结构的活性炭。它属于非极性吸附剂，对非极性化合物与弱极性化合物有较好的吸附效果，而对强极性的甲醛吸附效果较差。东北师范大学的董春欣等人研究发现，市场上销售的活性炭吸附剂在5个小时左右即达到吸附饱和，失去进一步吸附甲醛的能力，这对缓慢释放的室内甲醛起不到根治的效果。人们试图通过用强酸、强氧化剂等对活性炭进行表面改性，来增加活性炭表面的极性，提高吸附效果。改性后的活性炭的吸附能力有所提高，但用于室内甲醛的治理还远远不够，有待进一步改进。例如，公开号为CN101549281A的专利公开了一种改善活性炭纤维对甲醛吸附性能的方法，它是利用低温等离子体对活性炭纤维进行表面改性。这种方法提高了运行成本，但是对甲醛的吸附率提高有限。化学吸附法目前国内的化学吸附剂主要分为两类(I)涂料型甲醛吸附剂它是将甲醛吸附剂添加到涂料中，然后涂抹在房间墙壁上。这类涂料中聚胺的添加量非常少，这是由于聚胺会在空气中逐渐氧化变成深色物质，影响房间的装修效果，所以不能大量添加。因此，这类涂料只对新装修的房间内甲醛有吸附效果；几个月之后，随着聚胺的吸附量达到饱和之后，室内甲醛浓度将重新上升到高位。这就是为什么涂料型的甲醛吸附剂对室内甲醛浓度的有效控制时间只有几个月的原因。例如公开号为CN102391741A的专利该涂料包含柑橘类植物果皮提取物、乳液、钛白粉等添加到涂料中，用来吸附甲醛，当甲醛吸附饱和之后即自动失效，不能再生或者更换。(2)喷洒清除法它是用含有伯胺的液体吸附剂喷洒到房间中，来暂时清除室内甲醛。这类吸附剂能够快速的降低室内甲醛浓度，但是吸附有效期较短，往往几天之后就失效了。由于房间中的甲醛是缓慢释放出来的，这就需要长时间的连续多次喷洒才能真正达到清除效果。针对室内甲醛浓度超高的问题，需要研发出吸附量大，不易失效，能长期使用的产品，来达到理想的治理效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种清除甲醛的吸附树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足人们的需求。本发明所述的清除甲醛的吸附树脂，是由三聚氰胺分子和交联剂偶联而成的三维网状大分子，外观呈球形结构，其中包含的伯胺基团，是清除甲醛的主要功能基团，其化学结构片段如下
H2NH M 严N丨丫NH2
N^NN^N
NHNH
I^
C=OC=O
.'广
O=C0=9HN
IIM JL.,
HNHNN,'N
NN^NNH H2nVAMH2
H2N N NH2HN N NH2
I』人lw
o,i mI w _2
IO=C本发明的制备方法，包括下列步骤(I)将I重量份的三聚氰胺、0. 5 5重量份的交联剂与0 I重量份的添加剂混合，在10 70°C下超声处理0. 5 5h分散，优选在20 40°C下超声处理0. 5 2h，得到三聚氰胺混合均匀的浆状物；所述的交联剂选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲醛、丁二醛、丁二酰氯或聚丙烯酰氯中的一种以上；
所述的添加剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、胍、甘油或季戊四醇的一种以上；组分的重量份数为三聚氰胺I份，交联剂0. 5 5份，添加剂0 I份；优选的三聚氰胺为I份，交联剂为0. 5 3份，添加剂0 I份；(2)将浆状物在20 100°C反应2 50h，得到预交联的浓浆；优选的，在40 60°C反应1.5 4h;(3)将预交联的浓浆分散到油相中，0 100°C反应2 30h，然后收集其中的凝胶 树脂珠；优选的，在70 100°C反应6 14h ;所述油相由有机溶剂与悬浮分散剂组成；重量比为有机溶剂悬浮分散剂=100 I. 2 2. 5 ;有机溶剂选自二氯代苯、环己烷、正辛烷或硝基苯等；悬浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯或线性甲基丙烯酸甲酯；或悬浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯和线性甲基丙烯酸甲酯的共聚物；浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯和线性甲基丙烯酸甲酯的共混物；(4)将I重量份所述的凝胶树脂珠装入树脂柱，用5-30重量份的洗脱剂进行洗脱，得到吸附甲醛专用树脂。所述的洗脱剂是碳酸钠、氢氧化钠或氨等的水溶液，重量浓度为3 15% ；本发明得到的树脂珠，为黄色或棕色的珠状小球，外表光滑，对水溶液中的甲醛吸附量稳定，超过130mg/g。本发明得到的吸附甲醛树脂可以应用于含甲醛废水的净化、空气中甲醛的吸附
坐寸o本发明公开的吸附甲醛专用树脂，是以三聚氰胺为原料的缩聚型多胺树脂。三聚氰胺曾经被添加到内墙涂料中，作为室内甲醛清除剂使用；但是由于三聚氰胺在水溶性涂料中溶解度小，导致添加量有限，难于对新装修房间内的大量甲醛进行有效清除。这是本发明运用缩聚法将其制成树脂颗粒使用的原因。本发明是运用三聚氰胺含有伯氨，具有与甲醛进行希夫反应的特性，制备出交联的三聚氰胺树脂。它的结构均匀，本身能够通过氢键吸附，富集甲醛分子，然后通过与甲醛进行希夫反应，达到高吸附量的吸附甲醛的目的。试验证明，本发明可以有效的解决目前室内甲醛污染之害，利于保障千家万户的健康，对于室内工作人员以及孕妇、儿童具有更大的益处，有显著的社会效益与环境效益。本发明为一种高功能基含量的三聚氰胺缩聚型吸附树脂，甲醛吸附量高，不需要频繁再生，总体成本低。运用本发明的吸附甲醛树脂，有助于进行房间内的甲醛污染的治理以及含甲醛废水的净化。
图I是实施例I获得的产物的红外图谱。图2是实施例I获得的产物的电镜照片。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例Ia.三聚氰胺21g与33g的聚丙烯酰氯(分子量1000左右)混合，控制在20°C以下超声处理0. 5小时，得到混合均匀的浆状物；b.将上述的浆状物在搅拌下60°C反应3h，得到预交联的浓浆；c.将200mL邻二氯苯、120mL 二甲苯、12g分子量5万的线性聚苯乙烯混合作为油相，将步骤(b)中得到的预交联的浓浆30g，加入油相混合，控制聚合温度90°C，搅拌反应8小时，抽滤并用甲醇浸泡，然后用水洗涤，得到凝胶树脂珠43g ；
d.量取步骤(C)中得到的凝胶树脂珠20g装入离子交换柱、用500克0. 5mol/L的盐酸水溶液洗脱，然后再用水洗至接近中性，得到对甲醛有特异吸附能力的树脂珠17g。这种树脂外观呈浅色或红棕色球形结构，直径0. 3-1. 2mm，含水量为50%，能够在中性或碱性条件下吸附空气和水溶液中的甲醛和其他小分子醛类，并且在酸性条件下能够将吸附的醛类释放出来，然后重新进行下一轮吸附，达到重复使用的效果。红外图谱如图I.实施例2a.三聚氰胺28g与四乙烯五胺12g、邻苯二甲酸酐65g混合，在20度以下超声处理0. 5小时，得到混合均匀的浆状物；b.将上述处理过的浆状物控制在40°C左右搅拌反应4h，得到预交联的浓浆；步骤(c)改为控制聚合温度70°C，搅拌反应14小时。步骤(d)同实施例I。实施例3步骤b、c、d同实施例2 ;步骤a改为用三聚氰胺30g与IOg的三乙烯四胺，交联剂为40g的戊二醛，同时添加50mLN，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，其它同实施例2。实施例4三聚氰胺与四乙烯五胺混合，然后用丁二醛预交联，在70°C反相聚合，然后用氯化钠水溶液洗脱。步骤b、C、d同实施例2 ;步骤a改为将三聚氰胺28g与四乙烯戊胺8g与丁二醛35g混合，超声后得到复配的混合物。实施例5步骤b、c、d同实施例2 ;步骤a改为将30g的三聚氰胺与15g的尿素混合，在室温下超声处理0. 5小时，然后添加重量浓度为37%的甲醛水溶液36克，然后在室温下超声处理20分钟。实施例6步骤a、b、d同实施例2 ;步骤c改为将200mL邻二氯苯、140mL石油醚、14g分子量2万的线性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的预交联的浓浆30g，然后与事先配好的油相混合，控制聚合温度60°C，搅拌反应14小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠85g。
实施例7步骤b、c同实施例6 ;步骤a改为将三聚氰胺28g与丁二酸酐27g混合，超声分散0. 5小时，得到反应混合物；步骤d改为量取步骤c中得到的凝胶树脂珠20g装入离子交换柱、用130克95%的乙醇浸泡三个小时，然后洗脱，接下来再用热水洗，得到对甲醛有特异吸附能力的树脂珠17g。实施例8步骤b、d同实施例6 ;步骤a改为将三聚氰胺28g与季戊四醇9g混合，然后添加聚丙烯酰氯38g，超声分散0. 5小时，然后60°C反应I. 5h，得到轻度交联的浓浆；步骤c改为将IOOmL邻二氯苯、IOOmL乙苯、6g分子量5万的线性聚苯乙烯混合在一起，充分搅匀，作为油相。量取步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，与事先配好的油相混合，控制聚合温度80°C，搅拌反应8小时，然后100°C反应2小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠25g。
实施例9将三聚氰胺与甘油混合，然后用聚丙烯酰氯预交联，它在高温反相聚合，然后用氯化钠水溶液洗脱。步骤b、c、d同实施例8 ;步骤a改为将28g的三聚氰胺与8g甘油混合混合，然后用聚丙烯酰氯40g预交联，在室温下超声处理0. 5小时滤膜过滤，得到预混合的浆状物。实施例10步骤b、C、d同实施例8 ;步骤a改为将28g的三聚氰胺与IOg的多乙烯多胺混合，然后添加聚丙烯酰氯75g，在室温下超声处理0. 5小时，滤膜过滤，得到预聚合的浆状物。实施例11三聚氰胺与多乙烯多胺混合，然后用环氧氯丙烷预和丁二酰氯作为混合交联剂，然后40°C反相聚合。步骤b、d同实施例10 ;将步骤a改为将28g的三聚氰胺与IOg的多乙烯多胺混合，然后添加聚丙烯酰氯55g，控制常温超声20分钟之后，添加丁二酰氯28g，然后继续超声10分钟。步骤c改为将200mL邻二氯苯、150mL环己烷、IOg分子量5万的线性聚苯乙烯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，与事先配好的油相混合，控制聚合温度100°C，搅拌反应6小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠26g。实施例12步骤a、b、d同实施例10 ;步骤c改为将IOOmL邻二氯苯、120mL石油醚、2g分子量5万的线性聚苯乙烯、2g分子量2万的线性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分搅匀，作为油相。将步骤b中得到的轻度交联的浓浆30g，与事先配好的油相混合，控制聚合温度80°C，搅拌反应12小时，抽滤并洗涤，得到凝胶树脂珠21g。实施例13步骤b、c、d同实施例12 ;步骤a改为将三聚氰胺28g与邻苯二甲酸酐15g以及丁二酰氯14g混合，超声分散0. 5小时，得到反应混合物。实施例14采用国标GB/T18883-2002室内质量空气标准规定的方法，对实施例I 13的产物的吸附甲醛的性能进行检测，换算成每克清除树脂的吸附量，结果如下
表I树脂样品对空气中甲醛的饱和吸附量
权利要求
1.清除甲醛的吸附树脂，其特征在于，化学结构片段如下
2.根据权利要求I所述的清除甲醛的吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤 (1)将三聚氰胺、交联剂与添加剂混合分散，得到三聚氰胺混合均匀的浆状物； 所述的交联剂选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲醛、丁二醛、丁二酰氯或丙烯酰氯中的一种以上； 所述的添加剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、胍、甘油或季戊四醇的一种以上； (2)将浆状物反应h，得到预交联的浓浆； (3)将预交联的浓浆分散到油相中，反应，然后收集其中的凝胶树脂珠； (4)将所述的凝胶树脂珠装入树脂柱，用洗脱剂进行洗脱，得到吸附甲醛专用树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，各个组分的重量为三聚氰胺I重量份，交联剂0. 5 5重量份，添加剂0 I重量份。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将浆状物在20 100°C反应2 50h，得到预交联的浓浆。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将预交联的浓浆分散到油相中，0 100°C反应2 30h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述油相由有机溶剂与悬浮分散剂组成；重量比为有机溶剂悬浮分散剂=100 I. 2 2. 5 ; 有机溶剂选自二氯代苯、环己烷、正辛烷或硝基苯； 悬浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯或线性甲基丙烯酸甲酯； 或悬浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯和线性甲基丙烯酸甲酯的共聚物； 或悬浮分散剂选自线性聚苯乙烯、聚氯乙烯和线性甲基丙烯酸甲酯的共混物。
7.据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的洗脱剂是碳酸钠、氢氧化钠或氨的水溶液，重量浓度为3 15%。
8.据权利要求7所述的方法，其特征在于，将I重量份所述的凝胶树脂珠装入树脂柱，用5-30重量份的洗脱剂进行洗脱。
9.根据权利要求I所述的清除甲醛的吸附树脂的应用，其特征在于，用于含甲醛废水的净化、空气中甲醛的吸附。
全文摘要
本发明公开了一种清除甲醛的吸附树脂及其制备方法和应用，本发明是运用三聚氰胺含有伯氨，具有与甲醛进行希夫反应的特性，制备出交联的三聚氰胺树脂。它的结构均匀，本身能够通过氢键吸附，富集甲醛分子，然后通过与甲醛进行希夫反应，达到高吸附量的吸附甲醛的目的。甲醛吸附量高，不需要频繁再生，总体成本低。运用本发明的吸附甲醛树脂，有助于进行房间内的甲醛污染的治理以及含甲醛废水的净化。清除甲醛的吸附树脂化学结构如下
文档编号C08G12/32GK102827366SQ201210253519
公开日2012年12月19日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者赵双盘, 李永胜, 左玉云 申请人:上海谊和环保材料有限公司