一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，以丙烯和乙烯为单体，进行分段聚合，首先以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂、Al(C2H5)3为助催化剂、R1R2Si(OCH3)2为外给电子体，进行丙烯均聚；均聚结束后，在聚合体系中加入另一种助催化剂Al(i-C4H9)3或/和另一种不同的外给电子体R3R4Si(OCH3)2，进行乙丙共聚，制得高抗冲聚丙烯釜内合金。所制备的高抗冲聚丙烯釜内合金具有优异的刚性/韧性平衡特性，在相同条件下，与只用Al(C2H5)3和R1R2Si(OCH3)2的常规催化体系相比，按本发明的方法制备的高抗冲聚丙烯釜内合金的抗冲击强度显著高于前者，而弯曲模量仅略有下降，同时制得的聚丙烯釜内合金颗粒具有较好的流动性，不易粘釜。
【专利说明】一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯树脂的制备方法，特别是涉及一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]高抗冲聚丙烯釜内合金(聚丙烯抗冲共聚物)是一类用途广泛的高性能聚丙烯树月旨，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两釜串联的两段聚合法制备，即在第一反应釜内进行丙烯的液相本体聚合，然后将第一反应釜的物料脱除丙烯单体后转移到第二反应釜内进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的多相高分子材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。然而，因为乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量虽然能提高抗冲击性能，却会降低树脂的刚性，难以适应同时要求高刚性和高韧性的应用领域。
[0003]优化抗冲聚丙烯釜内合金的刚性-韧性平衡特性已成为高性能聚丙烯树脂工业开发的重要课题。根据公开的文献报道，改变聚丙烯釜内合金中的聚丙烯基体的分子量分布或改变其中乙丙共聚物的微观结构均会显著地影响树脂的刚性-韧性平衡特性(G.Cecchin, G.Morini, A.Peliconi, Macromolecular Symposia, 2001, 173, 195-209;P.Galli, G.Vecellio, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 1287-1336)。这些聚合物结构的改变主要是通过改进主催化剂来实现。
[0004]目前用于聚丙烯釜内合金工业生产的主催化剂基本上采用氯化镁为载体的负载型钛系催化剂，其中含有少量的酯或醚类有机给电子体(称为内给电子体)。主催化剂的研制涉及氯化镁载体制备、内给电子体筛选、四氯化钛的负载方法以及催化剂颗粒形成方法与工艺等一系列复杂的步骤，周期较长。除主催化剂以外，聚合反应体系中还需加入助催化剂三烷基铝(A1R3，R为碳数f 8的烷基)以使主催化剂得到活化，同时需加入有机给电子体化合物(称为外给电子体，较常见的为R%Si (OCH3)2类有机硅化合物，其中IT为碳数f 12的烷基或芳基)以提高聚丙烯的等规度。有少量专利文献报道了通过改变外给电子体来调节聚丙烯釜内合金的结构与性能。
[0005]目前应用于高抗冲聚丙烯釜内合金工业生产的常规催化体系，由负载型钛系催化剂(MgCl2/ID/TiCl4，其中ID为内给电子体)、三乙基铝(Al (C2H5)3)和R1R2Si (OCH3) 2类外给电子体(最常用的是环己基甲基二甲氧基硅烷)这三个组分构成。尚未见到采用负载型钛系主催化剂、在共聚反应阶段添加另一种烷基铝Al (Y-C4H9)3或/和另一种外给电子体R3R4Si (OCH3)2的催化体 系及其应用于合成高抗冲聚丙烯釜内合金的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，能够克服聚丙烯合金刚性降低的缺陷，在现有生产装置和工艺条件下，通过改变助催化剂和外给电子体能显著改善聚丙烯树脂的刚性/韧性平衡，并实现聚丙烯釜内合金的连续稳定生产。
[0007]为实现发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤:
(O丙烯均聚合:以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，以Al(C2H5)3为第一助催化剂，以R1R2Si(OCH3)2为第一外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体；
(2)乙丙烯气相共聚合:向步骤(1)的聚合体系中加入第二助催化剂Al (Y-C4H9)3或/和第二外给电子体R3R4Si (OCH3)2 ;搅拌均匀后，除去聚合反应产物中的丙烯或烷烃溶剂(淤浆聚合时)，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气送入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。
[0008]本发明以丙烯和乙烯为单体，进行分段聚合，制得颗粒形态的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PP/EPR)聚烯烃合金。首先以MgCl2/ID/TiCl4 (ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、Al (C2H5)3为助催化剂、R1R2Si (OCH3)2为外给电子体，进行丙烯均聚;在共聚反应阶段开始前，聚合体系中加入另一种助催化剂Al (Y-C4H9) 3或/和另一种不同的外给电子体R3R4Si (OCH3)2，混合搅拌均匀后进行乙丙共聚，制得以聚丙烯和无规乙丙共聚物为主要成分的颗粒状的高抗冲聚丙烯釜内合金。
[0009]根据本发明方法制备的高 抗冲聚丙烯釜内合金，含有等规聚丙烯和乙丙无规共聚物两种主要成分，其中等规聚丙烯占合金重量的75%(质量百分比)以上，乙丙无规共聚物占合金重量的12% (质量百分比)以上。合金中的其余成分为乙烯-丙烯多嵌段共聚物。合金的链结构单元中乙烯占6~12% (质量百分比)，丙烯占88、4% (质量百分比)。
[0010]制备本发明的高抗冲聚丙烯釜内合金所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。主催化剂的组成为:钛1.5~3.5%，氯52~65%，镁10~23%，有机给电子体(内给电子体ID) 6.0-20.0%，惰性溶剂1飞％ (均为重量百分含量)；其中内给电子体ID优选邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9，9-二(甲基甲氧基)芴、9，9-双(苯甲羧基甲基)荷、2-异丙基-2-异戍基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两种的混合物。主催化剂的比表面积为250-500m2/g，粒径分布范围为5~150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献(如:ZL 85100997, ZL 93102795.0, ZL 1258684, ZL 1298887, ZL 1298888, ZL 1436766, ZL1436796, ZL 1436760, ZL 02100897.3, ZL 021000894.9, ZL 03109781.2)。
[0011]第一助催化剂Al (C2H5)3 (液态化合物)和第一外给电子体R1R2Si (OCH3)2 (其中R1、R2分别为相同或不同的碳数广12的烷基或芳基)是在均聚反应开始之前加入的。在共聚反应阶段开始前，可以在惰性气体的保护下加入第二助催化剂Al (Y-C4H9)3 (液态化合物)或/和第二外给电子体R3R4Si (OCH3)2 (R3、R4分别为相同或不同的碳数f 12的烷基或芳基)。
[0012]如上所述，本发明的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法包括丙烯均聚和乙丙共聚两个串联的反应步骤。具体操作方法和工艺条件如下:
步骤I)丙烯均聚:以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，以Al(C2H5)3为第一助催化剂，以R1R2Si(OCH3)2为第一外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID为内给电子体。[0013]ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9，9_ 二(甲基甲氧基)芴、9，9-双(苯甲羧基甲基)荷、2-异丙基-2-异戍基-1，3-二苯甲羧基丙烷或2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的一种或两种；第一外给电子体中R1、R2分别为相同或不同的碳数f 12的烷基或芳基，如Cf C12直链烷基、(取代)苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戍基。
[0014]所述的催化剂中，第一助催化剂Al (C2H5)3中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50^300:1，第一助催化剂中的铝与第一外给电子体中的硅的摩尔比为10-30:1。
[0015]聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压强为0.5~3.0MPa，体系中含有适量的氢气，氢气与丙烯的摩尔比优选为0.01~0.2:1，反应物停留时间为0.5~2小时。
[0016]步骤I)丙烯均聚合反应既可以液态丙烯为介质进行液相本体聚合，也可以烷烃为溶剂进行淤浆聚合，烷烃选自正丁烷、正庚烷、正己烷或丙烷。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
[0017]步骤2)乙丙烯气相共聚:在共聚反应阶段开始前，聚合体系中加入另一种助催化剂Al (Y-C4H9) 3或/和另一种外给电子体R3R4Si (OCH3)2, R3>R4分别为相同或不同的碳数f 12的烷基或芳基，如Cf C12直链烷基、(取代)苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基；搅拌均匀后，除去聚合反应产物中的丙烯或烷烃溶剂(淤浆聚合时)，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙气相共聚合。
[0018]添加的第二助催化剂Al (1-C4H9) 3与第一助催化剂Al (C2H5) 3的摩尔比为0.1: f 1.0:1，添加的第二外给电子体R3R4Si (OCH3)2与第一外给电子体R1R2Si (OCH3)2的摩尔比为0.1:1~1.0:1。
[0019]反应体系中混合单体，乙烯与丙烯的摩尔比为1: f 1:2，体系中含有适量的氢气，氢气与单体的摩尔比为0-0.2:1。
[0020]所述的共聚反应温度为60~90°C，釜内压强为0.1.5MPa，反应物停留时间为0.2~1小时。
[0021]步骤2)共聚反应既可以在进行步骤I)的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与步骤I)的反应器串联的另一个反应器中进行。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
[0022]经均聚和共聚反应两步骤后，反应产物为颗粒状的高抗冲聚丙烯釜内合金。
[0023]经上述步骤聚合所得高抗冲聚丙烯釜内合金为直径0.5^5mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附反应釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。
[0024]采用上述方法合成的高抗冲聚丙烯釜内合金表现出优良的力学性能，其主要特点为:既有很高的刚性(弯曲模量达80(Tll00MPa)，相比原来只用Al (C2H5)3作为助催化剂和R1R2Si (OCH3)2为外给电子体的体系，抗冲击强度提高100%以上。聚丙烯釜内合金的悬臂梁缺口抗冲击强度、弯曲模量和弯曲强度按照GB/T1843-1996和GB/T9341-2000测定。
[0025]本发明的有益效果包括:本发明方法制备的聚丙烯釜内合金的抗冲击强度显著高于相同条件下以三乙基铝为助催化剂和一种硅烷化合物为外给电子体的常规聚合体系的产物，弯曲强度仅略降，聚丙烯树脂的刚性-韧性平衡特性得到显著改善。本发明的优点还包括，聚合反应的催化剂效率高于常规聚合体系，聚合物颗粒具有较好的流动性，不易粘釜，保证聚丙烯釜内合金长周期连续生产的平稳进行。
[0026]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是由权利要求加以限定。
[0027]【具体实施方式】
[0028]下列实施例以丙烯淤浆聚合和间歇法聚合工艺制备高抗冲聚丙烯釜内合金为例说明本发明的实施方法，本领域技术人员易知，采用液相本体聚合进行丙烯均聚合反应或连续聚合工艺均可以实施本发明。
[0029]实施例1
制备高抗冲聚丙烯釜内合金的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为0.8L。在反应釜的底部和釜盖上分别带有气态单体进料口及阀门，釜盖上还有催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线。
[0030]反应前先将釜温升至100°C，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20~50°C，搅拌转速调至300转/分，通过釜盖的气态单体进料口充入聚合级丙烯至0.1-0.2MPa(绝压，以下均是绝压)，从催化剂进料口按顺序加入IOOmL正庚烷、助催化剂Al (C2H5)3 (2M正庚烷溶液)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)及60.3mg MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂(ID为邻苯二甲酸二正丁酯)，进行丙烯预聚合。助催化剂Al (C2H5)3中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20:1。反应3~30分钟后，预聚合的程度达到3~20 g聚丙烯/g催化剂。将釜温升至75°C，搅拌转速调至100转/分，通过釜盖的气态单体进料口向釜内压入0.006MPa的氢气和0.594MPa的丙烯，使釜的压力达到0.6MPa，在100转/分搅拌下反应2小时。聚合过程中通过釜盖补充丙烯以保持压力为0.6MPa。
[0031]2小时后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，添加另一种助催化剂Al (Y-C4H9)3 (2M正庚烷溶液)和另一种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)，Al (Y-C4H9) 3与Al (C2H5) 3的摩尔比为0.25:1，二环戊基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.43:1，补加正庚烷50mL，搅拌均匀后，抽真空5分钟除去釜内的正庚烷。然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比1: 1.5的乙烯/丙烯混合气至釜的压力为0.3MPa，釜温保持在75°C，在搅拌下进行气相共聚反应20分钟。在共聚反应期间，从釜盖的排气管线以3 NL/min的流量排出釜内气体，同时从釜底进气阀补充1: 1.5的乙烯/丙烯混合气，通过压力控制器调节进气流量以保持釜的压力稳定在0.3MPa。
[0032]共聚反应20分钟后排出釜内气体，开釜后将反应产物倒入到含2%盐酸的乙醇中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50°C下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.17 kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为12.2% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0033]实施例2
实施例2中，主催化剂用量为67.5 mg，在共聚反应阶段开始前，聚合体系中添加的助催化剂Al (Y-C4H9) 3与Al (C2H5) 3的摩尔比为1:1，二环戊基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.43:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为1.93 kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为17.0% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0034]实施例3
实施例3中，主催化剂用量为58.7 mg，在共聚反应阶段开始前，聚合体系中添加助催化剂Al (Y-C4H9) 3，Al (Y-C4H9) 3与Al (C2H5) 3的摩尔比为0.25:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.33 kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为16.0% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0035]实施例4
实施例4中，主催化剂用量为64.2 mg，在共聚反应阶段开始前，聚合体系中添加助催化剂Al (Y-C4H9) 3，Al (Y-C4H9) 3与Al (C2H5) 3的摩尔比为1:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为1.90 kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为14.7% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0036]实施例5
实施例5中，主催化剂用量为67.8 mg，在共聚反应阶段开始前，聚合体系中添加的第二种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.43:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.08 kg聚合物/g催化剂。聚 合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为14.1% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0037]实施例6
实施例6中，主催化剂用量为67.8 mg，在共聚反应阶段开始前，聚合体系中添加的第二种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.2:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.11 kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，其中乙丙无规共聚物的含量为14.0% (wt)。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0038]对照实施例7
对照实施例7中，2小时丙烯均聚后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，抽真空5分钟除去釜内的正庚烷，然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比为1: 1.5的乙烯/丙烯混合气进行气相共聚。助催化剂仅为Al (C2H5)3，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，不在共聚反应阶段开始之前添加Al (Y-C4H9) 3和二环戊基二甲氧基硅烷。主催化剂用量为55.5 mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.11 kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0039]对照实施例8
对照实施例8中，2小时丙烯均聚后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，抽真空5分钟除去釜内的正庚烷，然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比为1: 1.5的乙烯/丙烯混合气进行气相共聚。助催化剂仅为Al (C2H5)3，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，不在共聚反应阶段开始之前添加Al (Y-C4H9) 3和二环戊基二甲氧基硅烷。主催化剂用量为59.8 mg，乙烯/丙烯气相共聚时间为30分钟，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.27 kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0040]对照实施例9
对照实施例9中，2小时丙烯均聚后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至
0.1MPa，抽真空5分钟除去釜内的正庚烷，然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比为1: 1.5的乙烯/丙烯混合气进行气相共聚。助催化剂仅为Al (C2H5)3，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，不在共聚反应阶段开始之前添加Al (Y-C4H9) 3和二环戊基二甲氧基硅烷。主催化剂用量为57.2 mg，乙烯/丙烯气相共聚时间为40分钟，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.48 kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0041]对照实施例10
对照实施例10中，整个反应过程(第一阶段均聚和第二阶段共聚)无氢气加入。2小时丙烯均聚后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，抽真空5分钟除去釜内的正庚烷，然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比为1: 1.5的乙烯/丙烯混合气进行气相共聚。助催化剂仅为Al (C2H5) 3,外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，不在共聚反应阶段开始之前添加Al (Y-C4H9)3和二环戊基二甲氧基硅烷。主催化剂用量为72.1 mg，乙烯/丙烯气相共聚时间为20分钟，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.14 kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
[0042]表1`
【权利要求】
1.一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤: (O丙烯均聚合:以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，以Al(C2H5)3为第一助催化剂，以R1R2Si(OCH3)2为第一外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体； (2)乙丙烯气相共聚合:待丙烯均聚合结束后，向步骤(1)的聚合体系中加入第二助催化剂Al ( i-C4H9)3或/和第二外给电子体R3R4Si (OCH3)2 ;搅拌均匀后，除去聚合反应产物中的丙烯或烷烃溶剂，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气送入反应器中进行乙丙烯气相共聚合
2.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的聚丙烯釜内合金中，等规聚丙烯占聚丙烯釜内合金重量的75%以上，乙丙无规共聚物占聚丙烯釜内合金重量的12%以上。
3.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的催化剂中，第一助催化剂Al(C2H5)3中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50-300:1，第一助催化剂中的铝与第一外给电子体中的硅的摩尔比为10-30:1。
4.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)丙烯均聚合中，聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压力为0.5^3.0MPa，氢气与丙烯的摩尔比为0.01.2:1，反应物停留时间为0.5^2小时。
5.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的第二助催化剂Al (Y-C4H9)3与第一助催化剂Al (C2H5)3的摩尔比为0.f 1.0:1，第二外给电子体R3R4Si (OCH3)2与第一外给电子体R1R2Si (OCH3)2的摩尔比为0.1~1.0:1。
6.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:步骤(2)乙丙烯气相共聚合中，所述的混合单体中乙烯与丙烯的摩尔比为1:1: 2，氢气与单体的摩尔比为0.0~0.2:1。
7.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:步骤(2)乙丙烯气相共聚合中，共聚反应温度为6(T90°C，釜内压力为0.2^1.5MPa，反应物停留时间为0.2^1小时。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的内给电子体ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9，9-二(甲基甲氧基)芴、9，9_双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷或2，2- 二异丁基-1，3- 二苯甲羧基丙烷中的一种或两种。
9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的外给电子体中R1~R4为碳数广12的烷基或芳基。
10.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的方法采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺。
【文档编号】C08F110/06GK103571044SQ201210274834
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】屠嵩涛, 范志强, 笪文忠, 徐宏彬, 傅智盛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司