一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法
【专利摘要】一种终止单乙烯基芳烃－共轭二烯烃的共聚反应的方法，包括：(a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；(b)加入终止剂及任选的防老剂，其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，R3SiX(I)，其中，各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-C10芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
【专利说明】一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法。具体而言，本发明涉及一种终止共轭二烯烃-乙烯基芳烃的共聚反应，尤其是制备丁苯共聚物的共聚反应的方法，其中在聚合后期采用一种新型结构的终止剂。
【背景技术】
[0002]现有的共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应主要采用阴离子溶液聚合方法。以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物。目前由共轭二烯烃与乙烯基芳烃反应所得的共聚产物主要有以苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为单体，环己烷为溶剂，烷基锂引发体系制备的苯乙烯类热塑性弹性体(如SBS、SEBS、K树脂)以及合成橡胶(如SSBR、SIBR)等。热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，被誉为“第三代合成橡胶”。在热塑性弹性体中SBS占有重要的地位，是目前世界上产量最大，发展最快的一种热塑性弹性体，占各类热塑性弹性体消费总量的45-50%。国外SBS主要用于制鞋、浙青、粘合剂和聚合物改性。但是，阴离子聚合过程中，存在一个特有的现象:在没有终止剂存在的情况下，聚合反应可以无限地进行下去。为了实际使用过程的需要，在工业生产过程中需要在适当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止，从而获得具有特定分子量的聚合物。现有技术一般采用水或者醇类物质作为聚合反应终止剂，但是水和醇类终止剂均为极性物质，与非极性的聚合物溶液相容性不好，容易造成终止不完全，使得产品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至导致产品凝胶含量偏高。
[0003]中国专利申请CN1919881A公开了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，其中采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(简称1010)酚类防老剂作为含共轭二烯烃聚合反应的终止剂，但是采用这种方式需要严格控制终止剂的加入量，在实际生产过程中应用较为困难。
【发明内容】
[0004]针对现有共轭二烯烃与乙烯基芳烃共聚反应所采用的终止剂存在的缺点，本发明人进行了广泛和深入的研究，发现通过本发明的方法可以合成出一种低凝胶含量的单乙烯基芳烃一共轭二烯烃共聚物，尤其是丁苯共聚物。利用本发明在共轭二烯烃与乙烯基芳烃共聚的工业生产中可以达到最佳终止效果。
[0005]因此，本发明的目的在于提供一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法，通过所述方法得到的共聚物具有低凝胶含量。
[0006]根据本发明，所述目的通过一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法实现，所述方法包括:
[0007](a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；
[0008](b)加入终止剂及任选的防老剂，[0009]其中所述终止剂选自式⑴所示的那些，
[0010]R3SiX(I)
[0011]其中， [0012]各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；
[0013]X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
【具体实施方式】
[0014]在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
[0015]在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
[0016]本发明的一方面提供一种终止共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应的方法，包括:
[0017](a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；
[0018](b)加入终止剂及任选的防老剂，
[0019]其中所述终止剂选自式⑴所示的那些，
[0020]R3SiX(I)
[0021]其中，
[0022]各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；
[0023]X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
[0024]用于步骤(a)中的有机锂引发剂例如可为有机单锂引发剂、有机双锂引发剂或有机多锂引发剂。
[0025]有机单锂引发剂例如可用RLi来表示，其中R为直链或支链的C1-C2tl烷基；C3_CM环烷基；c6-c2(l芳基。有机单锂的具体实例可以包括例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4- 丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机双锂引发剂的具体实例包括如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、I, 20- 二锂二十烷、I, 4- 二锂环己烷、I, 2- 二锂-1，8-苯基辛烷、I, 4- 二锂苯、1，4- 二锂萘、9，10-二锂蒽。有机多锂引发剂(本文用符号PLi表示)例如可由多乙烯基芳烃和前述有机单锂引发剂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下用MVA表示)反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃单体作为添加剂，以使在有机单锂、双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂。作为添加剂的共轭二烯烃单体用量为每摩尔有机单锂引发剂需加入共轭二烯烃单体2-15mol，优选5-lOmol。所述共轭二烯烃单体优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度，在制备多锂引发剂过程中可以添加少量醚类，比如THF作为速度调节剂，其用量为THF/有机单锂0-1.0 (摩尔比)。本发明有机多锂引发剂制备中所用的MVA优选1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA0.05-1.0Omol，优选0.05-0.5mol。有机多锂引发剂制备时反应温度适宜的是0-70°C，优选0-50°C。
[0026]根据本发明的优选实施方案，在步骤(a)中使用有机单锂引发剂，特别是正丁基锂。
[0027]本发明方法的步骤(a)中，有机锂引发剂用量依赖于设计数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计算)是本领域技术人员所能确定的。一般有机锂引发剂用量(以锂原子计算)以每100g单体需要加入0.5-2.5mmol。有机锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。
[0028]在本发明方法中，聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如聚合反应的适宜温度为0-130°C。从经济性和抑制副反应角度出发，优选聚合反应温度为30-110°C，更优选50-100°C。聚合反应压力为0.005-lMPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压。聚合反应时间为0.2-2小时。
[0029]本发明所述的共轭二烯烃可为C4-C12共轭二烯，优选C4-C8共轭二烯。实例为异戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3- 丁二烯。
[0030]本发明所述的单乙烯基芳烃通常可为含8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，尤其是C1-C4烷基取代的苯乙烯或它们的任意组合。前述术语UC1-C4烷基取代的苯乙烯”中提及的C1-C4烷基指的是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在优选实施方案中，如述C1-C4烷基取代的苯乙烯为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意组合。
[0031]在本发明方法中，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量％和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％，优选共轭二烯烃用量为55-75重量％和单乙烯基芳烃用量为25-45重量％。
[0032]在本发明方法中可以使用的反应惰性溶剂例如为非极性芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷；或脂族烃和脂环烃的混合物，如己烷和环己烷混合物或抽余油。一般而言，反应惰性溶剂用量基于100g单体为300-5000g反应惰性溶剂。
[0033]根据本发明的优选实施方案，在步骤(a)中，首先加入溶剂和单乙烯基芳烃；用惰性气体进行置换后，加入共轭二烯烃，最后加入有机锂引发剂；当然也可首先加入溶剂，然后用惰性气体进行置换，然后将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃同时加入，然后加入有机锂引发剂。惰性气体可以是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等。
[0034]根据本发明的一些实施方案，例如在嵌段共聚物的制备过程中，无需加入结构调节剂作为活化剂，因而简化了聚合过程，特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然，在本发明方法中，特别是对于制备无规共聚物的聚合反应，加结构调节剂也是可以的。所说的结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种，例如选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种或几种的混合物，优选醚类化合物、叔胺类化合物或其混合物。醚类化合物例如包括四氢呋喃、1，4-二氧环己烷、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二苯醚、苯甲醚、冠醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，,N，-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。优选结构调节剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)。
[0035]聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规用量，优选用量为每摩尔锂原子加入0.1-1OOmol的结构调节剂。优选的结构调节剂用量范围如下:选用THF作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入THF0.4-80mol ;选用乙二醇二甲醚作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入乙二醇二甲醚0.05-40mol ;选用二甘醇二甲醚作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入二甘醇二甲醚0.01-20mol ;选用TMEDA作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入 TMEDA0.01-20molo
[0036]在本发明方法的步骤(a)中，基本上完全转化是指单体转化率达到95%以上，优选97%以上。
[0037]为了制备低凝胶含量的单乙烯基芳烃一共轭二烯烃共聚物，在后处理单乙烯基芳烃一共轭二烯烃共聚物之前必须加入终止剂终止反应。
[0038]本发明方法中所述的终止剂选自式⑴所示的那些，
[0039]R3SiX(I)
[0040]其中，
[0041]各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；
[0042]X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
[0043]在本发明的一个优选实施方案中，式(I)中的至少两个R SC1-C8烷基。在本发明的另一优选实施方案中，式(I)中的三个R均为C1-C8烷基。
[0044]用于本文的术语卤素例如包括氟、氯、溴和碘。
[0045]用于本文的术语C1-C8烷基是指具有1-8个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1_甲基乙基、丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、I, 1- 二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、
I,1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、
3,3- 二甲基丁基、1_乙基丁基、2_乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基_2_ 甲基丙基。
[0046]用于本文的术语C3-C8环烷基例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。[0047]用于本文的术语C6-Cltl芳基例如包括苯基(C6H5-)和萘基(CltlH7-)。
[0048]用于本文的术语C6-Cltl芳基-C1-C8烷基例如包括苄基和苯乙基。
[0049]用于本文的术语C1-C8烷基-C6-Cltl芳基例如包括甲苯基。
[0050]根据本发明的一个优选实施方案，用于步骤(b)的终止剂可选自苄基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、环戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。
[0051]终止剂的量可以是本领域的常规用量。本领域技术人员可以根据聚合体系中的各种因素，如存在的杂质，如水的量进行具体选择。通常终止剂的用量使得终止剂与有机锂引发剂(以锂原子计算)的摩尔比为1.05-2.0:1,优选1.1-1.5:1。
[0052]根据本发明的一个优选实施方案，其额外包括在步骤(a)和(b)之间加入偶联剂进行偶联反应的步骤。
[0053]本发明方法还可以在所述的聚合反应基本完成之后，加入2-4官能度的偶联剂进行偶联反应。偶联剂与有机锂引发剂(以锂原子计算)的摩尔比可为0.03-0.30，优选0.1-0.2。在本发明的方法中可以使用本领域常用的偶联剂，偶联剂优选选自四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。偶联剂通常加入到惰性溶剂中配制成稀溶液，在聚合反应完成后加入到聚合物溶液中，充分搅拌使之分散和反应完全。
[0054]在加入偶联剂的情况下，所述终止剂的用量使得终止剂与以锂原子计算的有机锂引发剂的摩尔比例如可为0.2-2.0:1，优选0.25-1.5:1。
[0055]根据本发明，终止剂可直接加入到聚合物溶液中，或者首先将终止剂溶解在上述反应惰性溶剂，如环己烷/己烷混合物、环己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合溶液中。
[0056]根据本发明，在加入终止剂之后，可任选加入防老剂。适用于本发明的防老剂可以是本领域通常使用的酚类或胺类，例如，但不限于，2，6- 二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。
[0057]根据本发明的优选实施方案，所述防老剂的加入量一般可以为聚合物重量的0.5-2%，优选 0.6-1.0%。
[0058]最后，聚合物溶液可通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机化合物溶剂分离出去。
[0059]本发明方法可用于终止制备单乙烯基芳烃一共轭二烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物的共聚反应。
[0060]通过本发明终止方法获得的共聚物的凝胶含量低。当将本发明终止方法用于制备热塑性弹性体时，所得热塑性弹性体具有低凝胶含量和优异的物理机械性能，适合用作粘合剂。
[0061]最后，本发明还涉及如本文所定义的终止剂在终止共轭二烯烃-乙烯基芳烃的共聚反应，尤其是制备丁苯共聚物，特别是制备丁苯嵌段共聚物的共聚反应中的用途。
[0062]下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。[0063]实施例
[0064]在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
[0065]实验
[0066]共轭二烯烃单元中乙烯基结构、顺式-1，4结构、反式-1，4结构含量用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHZ核磁共振波谱仪，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成2~3 % (w/V)溶液，以TMS为零定标，室温下测试；
[0067]甲苯溶液中的凝胶含量用360目不锈钢网，甲苯作溶剂，常温下溶解24小时，浓度5%重量，一次溶解方法测试。
[0068]聚合物的分子量及其分布(Mw/Mn)和偶联效率用日本岛津公司的GPC-10A型凝胶渗透色谱仪测试(溶剂:THF ;流速:1.0ml/min ;室温；GPC柱:Water_HR4X 2+HT5)。
[0069]实施例1
[0070]在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)用5A分子筛(φ 3x5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500°C下烘5小时)浸泡I周。在高纯氮气保护下，依次向300升聚合釜中加入混合溶剂105Kg、苯乙烯6Kg，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯14Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液2000ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0.1MPa。反应15分钟时达到峰温85°C，反应压力为0.28MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.15MPa，向反应釜内加入180ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L，溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷12g，进行终止反应。搅拌5分钟 后加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚160g。
[0071]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品。测得产品性能数据见表1。
[0072]对比例I
[0073]在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)用5A分子筛(φ 3><5，灼自大连康宇化工有限公司，预先在500°C下烘5小时)浸泡I周。在高纯氮气保护下，依次向300升聚合釜中加入混合溶剂105Kg、苯乙烯6Kg，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯14Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液2000ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0.1MPa0反应15分钟时达到峰温85°C，反应压力为0.28MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.15MPa，向反应釜内加入180ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L，溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入水2.0g,进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚160g。
[0074]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品。测得产品性能数据见表1。
[0075]实施例2
[0076]在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)用5A分子筛(φ 3x5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500°C下烘5小时)浸泡I周。在高纯氮气保护下，将195kg混合溶剂加入500升聚合釜中并用高纯氮气排氧处理，之后先后向聚合釜中加入Ilkg苯乙烯、26kg 丁二烯，然后通过夹套将反应釜加热至50°C。加入正丁基锂溶液3700ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0.1MPa0反应15分钟时达到峰温90°C，反应压力为0.3MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.16MPa，向反应釜内加入330ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L,溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入22g三甲基氯硅烷进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚296g。
[0077]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物。测得产品性能数据见表1。
[0078]对比例2
[0079]在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)用5A分子筛(φ 3x5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500°c下烘5小时)浸泡I周。在高纯氮气保护下，将195kg混合溶剂加入500升聚合釜中并用高纯氮气排氧处理，之后先后向聚合釜中加入Ilkg苯乙烯、26kg 丁二烯，然后通过夹套将反应釜加热至50°C。加入正丁基锂溶液3700ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为
0.1MPa0反应15分钟时达到峰温 90°C，反应压力为0.3MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.16MPa，向反应釜内加入330ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L,溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入3.6g水进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚296g。
[0080]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物。测得产品性能数据见表1。
[0081]实施例3
[0082]在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12，预处理同实施例l)3497g、苯乙烯200g，聚合系统经高纯队置换脱氧后，加入丁二烯466g，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液68ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0.1MPa。反应15分钟时达到峰温80°C，反应压力为0.25MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.13MPa，向聚合釜中加入6ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L，溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，加入三甲基氯硅烷0.4g进行终止反应，终止反应10分钟后，从聚合釜排出胶液，在胶液中加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚5.3g。
[0083]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品。测得产品性能数据见表1。
[0084]对比例3
[0085]在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12，预处理同实施例l)3497g、苯乙烯200g，聚合系统经高纯队置换脱氧后，加入丁二烯466g，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液68ml (正丁基锂的浓度为0.2mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50°C，反应压力为0.1MPa0反应15分钟时达到峰温80°C，反应压力为0.25MPa。峰温5分钟后取样测转化率达到100%，反应压力为0.13MPa，向聚合釜中加入6ml四氯化硅溶液(浓度为0.4mol/L，溶剂为重量比为88:12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，加入水0.07g进行终止反应，终止反应10分钟后，从聚合釜排出胶液，在胶液中加入防老剂2，6- 二叔丁基对甲酚5.3g。
[0086]胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到丁苯嵌段共聚物产品。测得产品性能数据见表1。
[0087]表1产品性能数据
[0088]
【权利要求】
1.一种终止单乙烯基芳烃一共轭二烯烃的共聚反应的方法，包括: (a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至转化率达95%以上； (b)加入终止剂及任选的防老剂， 其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，
R3SiX(I) 其中， 各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基X6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基； X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
2.根据权利要求1的方法，其中式⑴中的至少两个R为C1-C8烷基，优选三个R均为C1-C8烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述终止剂选自苄基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环己基二甲 基氯硅烷、环戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氣硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述有机锂引发剂为有机单锂引发剂、有机双锂引发剂或有机多锂引发剂，优选正丁基锂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)中，转化率达97%以上。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃、脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物，优选C6烷烃或其混合物，更优选环己烷或正己烷，或环己烷与正己烷的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯，优选为异戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3- 丁二烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中单乙烯基芳烃为含8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，C1-C4烷基取代的苯乙烯或它们的任意组合，其中C1-C4烷基取代的苯乙烯优选为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意组入口 ο
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(a)中，首先加入反应惰性溶剂和单乙烯基芳烃，用惰性气体进行置换后，加入共轭二烯烃，最后加入有机锂引发剂；或者首先加入溶剂，然后用惰性气体进行置换，然后将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃同时加入，然后加入有机锂引发剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，所述终止剂的用量使得终止剂与以锂原子计算的有机锂引发剂的摩尔比为1.05-2.0:1，优选1.1-1.5:1。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其额外包括在步骤(a)和(b)之间加入偶联剂进行偶联反应的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述偶联剂与以锂原子计算的有机锂引发剂的摩尔比为 0.03-0.30，优选 0.1-0.20。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，所述终止剂的用量使得终止剂与以锂原子计算的有机锂引发剂的摩尔比为0.2-2.0:1，优选0.25-1.5:1。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，所述防老剂是酚类或胺类防老剂，优选，2，6- 二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚、2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述方法用于终止制备单乙烯基芳烃一共轭二烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物的共聚反应。
17.如权利要求1-3中任一项所定义的终止剂在终止共轭二烯烃-乙烯基芳烃的共聚反应，尤其是制备丁苯共聚物，特别是`制备丁苯嵌段共聚物的共聚反应中的用途。
【文档编号】C08F236/10GK103570874SQ201210271257
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】王世朝, 陈力军, 徐炜, 李传清, 杨洪友, 梁树堂, 周微频 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院