的制备方法
【专利摘要】一种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法，将P123溶解于去离子水和盐酸的混合液，依次加入丁醇、正硅酸乙酯并搅拌；倒入封闭的聚丙烯反应釜中进行反应，收集固体离心烘干；用乙醇和盐酸的混合液清洗后，煅烧得到KIT-6模板；将KIT-6模板加入正己烷中，滴加硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液并搅拌；分离沉淀物，用氢氧化钠溶液和去离子水清洗后烘干；置于马弗炉中煅烧，得到目标物。本发明的优点是：制备的具有介孔结构的MnCo2O4催化剂比表面积大、吸附氧多，氮氧化物的去除率高；MnCo2O4催化剂稳定性好，在进行脱硝处理之后，介孔结构仍然稳定，在低温下的选择性催化还原活性更高，有很好的应用前景。
【专利说明】_种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及选择性催化还原技术(SCR)催化剂的制备技术，特别是一种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法。
【背景技术】
[0002]NOx因为可以引起酸雨、臭氧、雾霾等一系列环境问题而成为需要重点治理的对象。目前为止，去除大气中NOx的主流技术为选择性催化还原烟气脱硝技术，选择性催化还原烟气脱硝技术所使用的商业脱硝催化剂所适用的温度范围较窄并且只有在高温下才有较高的脱硝效果，因此，烟气脱硝工艺多采用高粉尘布置工艺(即SCR装置布置在静电除尘器之前以避免对燃煤烟气进行再加热)。但是，这种工艺布置不仅成本高，而且还会导致催化剂中毒使其失活。因此研宄一种低温的高效脱硝催化剂有很大的意义。众所周知，锰基催化剂的低温脱硝效率很高，因此，本专利制备了有序介孔MnCo2O4催化剂。
[0003]与纳米颗粒相比，介孔结构的催化剂由于其表面高还原活性电位与相连的孔道结构等优点而被大家广泛研宄。所制备的MnCo2O4催化剂比表面积大，这样MnCo 204催化剂的活性位点就会增加，其去除氮氧化物效率就会提高。介孔结构的MnCo2O4催化剂因介孔结构的限制，MnCo2O4颗粒的生长受限而使其颗粒尺寸较小，这样会使MnCo2O4催化剂的还原能力增强进而提高其氮氧化物去除率。介孔结构的MnCo2O4催化剂吸附氧的含量高，吸附氧在选择性催化还原技术中占重要的地位，因此介孔结构的MnCo2O4催化剂氮氧化物去除效率高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法，该方法制备的具有介孔结构的MnCo2O4催化剂比表面积大、吸附氧多，氮氧化物的去除率高；MnCo204催化剂稳定性好，在进行脱硝处理之后，介孔结构仍然稳定，在低温下的选择性催化还原活性更高。
[0005]本发明的技术方案:
一种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法，步骤如下:
1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于去离子水和35被％盐酸的混合液中，加入丁醇并在35° C下搅拌I小时，然后加入正硅酸乙酯(TE0S)，在35° C下搅拌24小时，得到混合液；
2)将上述混合液倒入封闭的聚丙烯反应釜中，在100°C下反应24小时，所得固体离心收集并在100° C下烘干；
3)将烘干的固体用体积比为1:1的乙醇和35wt%盐酸的混合液清洗，然后在550°C下煅烧，得到KIT-6模板；
4)将KIT-6模板加入正己烷中，搅拌3h，然后滴加硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液，搅拌8-10小时，得到含有粉末状沉淀物的混合液；
5)分离上述粉末状沉淀物，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液清洗以去除粉末状沉淀物中的KIT-6模板，并用去离子水清洗至中性后，烘干备用；
6)将上述粉末状沉淀物置于马弗炉中从室温以l°C/min的速率上升至450° C并保持4小时，得到介孔结构MnCo2O4催化剂。
[0006]所述正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123 )、盐酸、水与丁醇的摩尔比为1: 0.017: 1.83: 195: 1.31。
[0007]所述KIT-6模板、正己烷与硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液的用量比为Ig:70mL:1mL ;硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液中硝酸锰和硝酸钴在溶液中的浓度分别为2.3mmol/mL和 4.Bmmol /mL
[0008]本发明的优点和有益效果是:
本发明制备的具有介孔结构的MnCo2O4催化剂比表面积大、吸附氧多，氮氧化物的去除率高；MnCo204催化剂稳定性好，在进行脱硝处理之后，介孔结构仍然稳定，在低温下的选择性催化还原活性更高，有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为介孔MnCo2O4催化剂的透射电子显微镜图片。
[0010]图2为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的N 2吸附-脱附曲线。
[0011 ] 图3为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的的X射线光电子能谱。
[0012]图4为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的SCR活性效果图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的介孔MnCo2O4催化剂的制备以及效果。同时说明，这些实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
[0014]实施例:
一种低温高效脱硝催化剂MnCo2O4的制备方法，步骤如下:
1)将6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于217g去离子水和11.8g 35wt%盐酸的混合液中，加入6g 丁醇并在35°C下搅拌I小时，然后加入12.9g正硅酸乙酯(TE0S)，在35°C下搅拌24小时，得到混合液;
2)将上述混合液倒入封闭的聚丙烯反应釜中，在100°C下反应24小时，所得固体离心收集并在100° C下烘干；
3)将烘干的固体用体积比为1:1的乙醇和35wt%盐酸的混合液清洗，然后在550°C下煅烧，得到KIT-6模板；
4)将IgKIT-6模板加入70mL正己烷中，搅拌3h，然后滴加ImL硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液，硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液中硝酸锰和硝酸钴在溶液中的浓度分别为2.3mmol/mL和4.6mmol/mL，搅拌8小时，得到含有粉末状沉淀物的混合液；
5)分离上述粉末状沉淀物，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液清洗以去除粉末状沉淀物中的KIT-6模板，并用去离子水清洗至中性后，烘干备用；
6)将上述粉末状沉淀物置于马弗炉中从室温以l°C/min的速率上升至450°C并保持4小时，得到介孔结构MnCo2O4催化剂。
[0015]图1为介孔MnCo2O4催化剂的透射电子显微镜图片。从图中可以明显的看出MnCo2O4均匀的介孔结构。
[0016]图2为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的N2吸附-脱附曲线。图中表明:介孔MnCo2O4催化剂比颗粒MnCo 204催化剂比表面积大很多，因为介孔MnCo 204催化剂为孔道结构，孔体积比颗粒MnCo2O4催化剂大。
[0017]图3为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的的X射线光电子能谱。图中表明:介孔MnCo2O4催化剂的表面吸附氧比颗粒MnCo 204催化剂高很多，因此，介孔MnCo 204催化剂的SCR活性比颗粒MnCo2O4催化剂高。
[0018]应用实验:
秤取0.3g制备的催化剂放入固定床反应器，将SCR反应器在设定的温度下分别进行测定，设定温度为 100。C、120。C、150。C、200。C、220。C、250。C、300。C、350。C，同时打开各路气源，模拟烟气经过气体混合器，控温预热器之后进入到SCR反应器中，模拟烟气流经催化床的过程中，NH3在催化剂作用下选择性的将NO还原为N2和!120。模拟烟气中各成分浓度为:烟气总流量为200mL/min，500 ppm NO, 500 ppm NH3, 3% O2, 5% H2O (应用时)，N2平衡气。
[0019]图4为介孔MnCo2O4催化剂与颗粒MnCo 204催化剂的SCR活性效果图。图中表明:介孔MnCo2O4催化剂的SCR活性明显比颗粒MnCo 204催化剂的SCR活性高很多，证明介孔MnCo2O4催化剂对NO有很高的去除率。
【权利要求】
1.一种低温高效脱硝催化剂MnCo 204的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于去离子水和35被％盐酸的混合液中，加入丁醇并在35° C下搅拌1小时，然后加入正硅酸乙酯(TE0S)，在35° C下搅拌24小时，得到混合液； 2)将上述混合液倒入封闭的聚丙烯反应釜中，在100°C下反应24小时，所得固体离心收集并在100° C下烘干； 3)将烘干的固体用体积比为1:1的乙醇和35wt%盐酸的混合液清洗，然后在550°C下煅烧，得到KIT-6模板； 4)将KIT-6模板加入正己烷中，搅拌3h，然后滴加硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液，搅拌8-10小时，得到含有粉末状沉淀物的混合液； 5)分离上述粉末状沉淀物，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液清洗以去除粉末状沉淀物中的KIT-6模板，并用去离子水清洗至中性后，烘干备用； 6)将上述粉末状沉淀物置于马弗炉中从室温以l°C/min的速率上升至450°C并保持4小时，得到介孔结构MnCo204催化剂。
2.根据权利要求1所述低温高效脱硝催化剂MnCo204的制备方法，其特征在于:所述正硅酸乙酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、盐酸、水与丁醇的摩尔比为 1: 0.017: 1.83: 195: 1.31。
3.根据权利要求1所述低温高效脱硝催化剂MnCo204的制备方法，其特征在于:所述KIT-6模板、正己烷与硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液的用量比为lg:70mL:1 mL ；硝酸锰与硝酸钴的混合水溶液中硝酸猛和硝酸钴在溶液中的浓度分别为2.3mmol/mL和4.6mmol/mL0
【文档编号】B01J23/889GK104437538SQ201410714769
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】展思辉, 李轶, 朱丹丹, 邱明英 申请人:南开大学