专利名称：一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及水溶性高分子材料领域，特别是一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法。
背景技术：
目前国内广泛使用的聚丙烯酰胺在低温低盐油田中进行驱油作业取得了良好的效果，但在高温高盐的环境下使用时却达不到预期效果。因此，提高聚丙烯酰胺产品的耐温抗盐性能非常必要。疏水缔合聚丙烯酰胺是指通过丙烯酰胺与含有双键的疏水单体共聚或通过化学改性在聚丙烯酰胺链段上引入少量的疏水基团而得到的一种聚合物。在水溶液中，因疏水基团与水的不相容性，疏水基团间发生聚集或缔合，使大分子线团在水溶液中形成可逆的空间网状结构，类似于超分子聚集体，不但使该聚合物的粘度显著提高，也使该聚合物的耐温抗盐能力大大增强。 目前疏水缔合聚丙烯酰胺的主要生产方法为胶束共聚和反相乳液/反相微乳液共聚，这两种方法除了都要使用价格昂贵的疏水单体外，还有以下特点胶束共聚的产品以干粉形式为主，此类产品在使用过程中存在着溶解时间长，需配备专门的干粉溶解装置等弊端；反相乳液/反相微乳液共聚是油包水的连续相体系，其特点是“速溶”，使用方便，但存在产物的相对分子质量较低，生产成本较高等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、生产安全、生产成本低的疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法。一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是包括如下步骤I、聚丙烯酰胺反相乳液的制备在装有搅拌器、温度计、球形冷凝器和氮气进出口的容器中，依次加入质量浓度为20-50%的丙烯酰胺水溶液，按所需要的阴离子度加入占丙烯酰胺摩尔量0-50%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用质量浓度为10-50%的氢氧化钠水溶液调节系统的pH值为4-7，再加入占单体总质量20-50%的乳化剂。开启搅拌，直到反应物混合均匀，然后加入占丙烯酰胺水溶液体积60-120%的环己烷或溶剂油，通氮气或二氧化碳驱氧，控制温度为5-35°C，搅拌20-40min，用化学引发剂或紫外光照射引发聚合反应，制得不同阴离子度的聚丙烯酰胺反相乳液。上述步骤中，如果加入的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为0，即不加入阴离子共聚单体，即可制得非离子聚丙烯酰胺反相乳液。上述步骤中，所用的乳化剂为常用的非离子表面活性剂如失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。2、疏水官能团化试剂的制备
量取一定体积的长链烷基仲胺先用酸部分中和，再按摩尔比为O. 8:1. 2分批加入多聚甲醛或甲醛水溶液，控制反应温度在20-50°C，反应4-6h后制得疏水官能团化试剂。所用的长链烷基仲胺为二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正辛胺等中的一种或几种；所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、碳酸中的一种。3、阳离子官能团化试剂的制备将33%的二甲胺水溶液加入带搅拌器的容器中。按摩尔比为O. 8-1. 2分批加入多聚甲醛，控制反应温度在20-50°C。待多聚甲醛完全溶解后，加入甲醛质量5-20%的稳定剂搅拌，待其全部溶解后制得阳离子官能团化试剂。所用的稳定剂为三聚氰胺、双氰双胺、硫酸钠、亚硫酸钠、低亚硫酸钠、重亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠中的一种或几种。4、疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液的制备 步骤I制得的聚丙烯酰胺反相乳液加入带搅拌器的容器中，将步骤2制得的占总单体量为的O. 5-2mol%疏水官能团化试剂缓慢加入上述反相乳液中，反应温度20-40°C，反应时间4-6h，然后缓慢加入占总单体量0-50mol%的步骤3制得的阳离子官能团化试剂，反应温度20-40°C，反应时间4-6h，制得疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液。主要特征步骤4中，根据需要可以合成下几种产品(I)步骤I中不加入阴离子共聚单体制得的非离子聚丙烯酰胺反相乳液，只加疏水官能团化试剂改性，不加阳离子官能团化试剂，可制得疏水缔合非离子聚丙烯酰胺反相乳液。(2)步骤I中加入阴离子共聚单体制得的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，只加疏水官能团化试剂改性，不加阳离子官能团化试剂，可制得疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。(3)步骤I中不加入阴离子共聚单体制得的非离子聚丙烯酰胺反相乳液，加疏水官能团化试剂改性，再加阳离子官能团化试剂改性，可制得疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺反相乳液。(4)步骤I中加入阴离子共聚单体制得的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液，加疏水官能团化试剂改性，再加阳离子官能团化试剂改性，可制得疏水缔合两性聚丙烯酰胺反相乳液。本发明采用反相乳液聚合法得到非离子或阴离子聚丙烯酰胺反相乳液产品，之后加入疏水官能团化试剂，或再加入阳离子官能团化试剂对乳液进行改性，从而制备出非离子、阴离子、阳离子或两性疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液系列产品，产品可广泛应用于传统聚丙烯酰胺但性能欠佳的领域，特别是在油田助剂、水处理、造纸助留和化妆品等方面。
具体实施例方式下面给出本发明的四个最佳实施例实例一I、在带有搅拌器、温度计、球形冷凝器和氮气进出口的IOOOml四口烧瓶中依次加入300g42. 5%的丙烯酰胺水溶液、30g脱水山梨醇单月桂酸酯和7. 5g辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌IOmin后，加入环己烷350ml，控制水浴温度25°C搅拌30min，同时通高纯氮气以除去系统中的氧气。加1%的过硫酸铵水溶液O. 2ml和5%的亚硫酸氢钠水溶液O. 8ml引发，升至最高温度后，60°C保温反应lh，制得非离子聚丙烯酰胺反相乳液。2、在IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入二正丁胺20ml，先加入13ml的盐酸中和，再加入3. 2g多聚甲醛，控制水浴温度在40°C左右，反应5h后制得疏水官能团化试剂。3、取非离子聚丙烯酰胺反相乳液30ml于IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在25°C左右，滴加疏水官能团化试剂1ml，升温至40°C，反应5h，制得疏水缔合非离子聚丙烯酰胺反相乳液。实例二I、在带有搅拌器、温度计、球形冷凝器和氮气进出口的IOOOml四口烧瓶中依次加入300g42. 5%的丙烯酰胺水溶液，30g脱水山梨醇单月桂酸酯和7. 5g辛基酚聚氧乙烯醚， 搅拌均匀后，加入74. 35g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用15%的氢氧化钠水溶液调节系统的PH值为5. O。搅拌20min后，加入溶剂油350ml，控制水浴温度25°C搅拌30min，同时通二氧化碳以除去系统中的氧气。加入安息香(3mg在O. 3ml冰醋酸中)，用250W的高压汞灯照射体系使之引发，待升至最高温度后，60°C保温反应lh，制得阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。2、在IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入二正丁胺20ml，先加入6. 5ml乙酸中和，再加入37%的甲醛水溶液8. 5ml，控制水浴温度在40°C左右，反应5h后制得疏水官能团化试剂。3、取阴离子聚丙烯酰胺反相乳液30ml于IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在25°C左右，滴加疏水官能团化试剂1ml，升温至40°C，反应5h，制得疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。
实例三I、同实例一中的I。2、同实例一中的2。3、在IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入33%的二甲胺水溶液70ml，分批加入多聚甲醛12. 5g，控制水浴温度在30°C左右，待固体完全溶解后加入Ig双氰双胺和Ig焦亚硫酸钠进一步完全溶解，制得阳离子官能团化试剂。4、取非离子聚丙烯酰胺反相乳液30ml于IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在25°C左右，首先滴加疏水官能团化试剂1ml，再滴加阳离子官能团化试剂20ml, Ih滴加完毕，升温至40°C，反应5h，制得疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺反相乳液。实例四I、同实例二中的I。2、同实例二中的2。3、在IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入33%的二甲胺水溶液70ml，分批加入多聚甲醛12. 5g，控制水浴温度在30°C左右，待固体完全溶解后加入Ig双氰双胺和Ig偏重亚硫酸钠进一步完全溶解，制得阳离子官能团化试剂。4、取阴离子聚丙烯酰胺反相乳液30ml于IOOml带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在25°C左右，首先滴加疏水官能团化试剂1ml，再滴加阳离子官能团化试剂20ml, Ih滴加完毕，升温至40°C，反应5h，制得疏水缔合两性聚丙烯酰胺反相乳 液。
权利要求
1.一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是包括以下步骤 (1)用丙烯酰胺为主要单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体，加入乳化剂，采用有机烃类为油相，用化学引发或紫外光照射引发聚合，制备不同阴离子度的聚丙烯酰胺反相乳液； (2)取长链烷基仲胺先用酸中和，再按摩尔比为O.8-1. 2加入多聚甲醛或甲醛水溶液，控制反应温度在20-50°C，反应4-6h后制得疏水官能团化试剂； (3)在33%的二甲胺水溶液中按摩尔比为O.8-1. 2加入多聚甲醛，搅拌并控制反应温度在20-50°C ;待多聚甲醛完全溶解后，加入甲醛质量5-20%的稳定剂搅拌，待其全部溶解后制得阳离子官能团化试剂； (4)将步骤(I)制得的聚丙烯酰胺反相乳液加入带搅拌器的容器中，将步骤(2)制得的占总单体量为O. 5-2mol%的疏水官能团化试剂缓慢加入上述反相乳液中，反应温度20-40°C，反应时间4-6h，然后缓慢加入占总单体量0-50mol%的步骤(3)制得的阳离子官能团化试剂，反应温度20-40°C，反应时间4-6h，制得疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液。
2.根据权利要求I所述的一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是步骤(I)中，所用的乳化剂为常用的非离子表面活性剂为失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是步骤(2)中，所用的长链烷基仲胺为二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正辛胺中的一种或几种；所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、碳酸中的一种。
4.根据权利要求I所述的一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是步骤(3)中，所用的稳定剂为三聚氰胺、双氰双胺、硫酸钠、亚硫酸钠、低亚硫酸钠、重亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于水溶性高分子材料领域，特别是一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法。本发明首先制备出聚丙烯酰胺反相乳液，再对其进行改性，引入长链烷基疏水基团和阳离子基团制备疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液，从而制备出非离子、阴离子、阳离子或两性疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液系列产品，产品可广泛应用于传统聚丙烯酰胺但性能欠佳的领域，特别是在油田助剂、水处理、造纸助留和化妆品等方面。由于产品形式仍然是反相乳液，使用方便，成本低，易于工业化生产，具有很高的应用前景。
文档编号C08F8/44GK102796222SQ201210311190
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者秦绪平, 赵芳 申请人:山东大学