制备聚甲氧基二甲醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲氧基二甲醚；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O=1∶0.0025～0.05∶0.1～0.6∶0.05～0.5∶20～200；将上述混合物在60～120℃晶化2～24小时，再在140～200℃晶化2～72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备聚甲氧基二甲醚的工业生产中。
【专利说明】制备聚甲氧基二甲醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]聚甲氧基二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一类物质的通称，其分子结构式为CH30(CH20)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8时，CN>76)和氧含量(42~49%)。当η的取值为3~8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(ν/ν)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及Ν0Χ的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
[0003]聚甲氧基二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
[0004]US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备η =2~4的聚甲氧基二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0005]W02006/045506A1公开了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲 醛等为原料，得到了 η = 1~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0006]US5746785公开了一种以0.lwt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备η = 1~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0008]CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0009]综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的制备聚甲氧基二甲醚的方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
[0011]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比
1:0.1~10，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~lOMPa条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成聚甲氧基二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的:将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计sio2: ai2o3: or: cr: h2o=1: 0.0025 ~0.05: 0.1 ~0.6: 0.05 ~0.5: 20 ~200 ;将上述混合物在 60 ~120°C晶化2~24小时，再在140~200°C晶化2~72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂；其中所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，盐源选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计sio2: ai2o3: or: cr: h2o优选范围为1: 0.005~0.02: 0.15~0.4: 0.08~0.4: 30~100。ZSM-5催化剂的晶粒直径优选小于3微米。
[0013]甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1:0.5~6。甲醛可以是10~80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为
0.1~10%。反应温度优选范围为70~150°C，反应压力优选范围为0.5~6MPa。
[0014]本发明通过采用无有机模板剂制备的小晶粒ZSM-5，由于在合成过程中没有引入任何有机模板剂，不用焙烧其孔道也保持畅通，克服了焙烧脱除有机模板剂时会对沸石骨架造成破坏的缺点。本发明人惊异地发现，采用本发明方法，在温度130°C、压力6MPa下反应2小时，η为3~8的产物在产物分布中可以达到32.2% ;最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为【实施例1】合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。
[0016]图2为【实施例1】合成的ZSM-5沸石的SEM照片。
[0017]图1中，X-射线衍射图谱在23.2，7.9，24，8.8，23.6和24.4度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MFI拓扑结构，是ZSM-5沸石。
[0018]图2中，可以看出，该沸石平均晶粒大小约1微米。
[0019]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
按 Si02: ai2o3: or: cr: H20 =1: 0.017: 0.2: 0.1: 30。称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钠水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钠水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在100°c水热条件下晶化10小时，再在170°C水热条件下晶化24小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
[0022]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°c和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，反应结果见表1。
[0023]【实施例2】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.01: 0.25: 0.2: 41。称取各物料，将硫酸铝溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钾水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在90°C水热条件下晶化12小时，再在180°C水热条件下晶化40小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为2.1微米。
[0024]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100°C和通过充氮气使压力为3MPa下反应6小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，反应结果见表1。
[0025]
【实施例3】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.03: 0.28: 0.4: 60。称取各物料，将硝酸铝溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钾水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在80°C水热条件下晶化12小时，再在150°C水热条件下晶化50小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为1.8微米。
[0026]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在85°C和通过充氮气使压力为IMPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，反应结果见表1。
[0027]
【实施例4】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.009: 0.3: 0.4: 60。称取各物料，将硝酸铝溶解在蒸馏水中，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加氯化钠水溶液，搅拌1小时，再滴加氢氧化钾水溶液，再继续搅拌5小时。所得混合物在90°C水热条件下晶化12小时，再在180°C水热条件下晶化24小时，洗涤过滤并烘干，再铵交换、干燥、焙烧，得催化剂。晶粒大小为1微米。
[0028]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120°C和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，反应结果见表1。
[0029]
【对比例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(Si02/Al203摩尔比为70)在550°C焙烧5小时去除有机模板剂。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥10小时，在550°C焙烧5小时，得到催化剂。晶粒大小为1微米。
[0030]催化剂性能考评同【实施例1】。反应结果见表1。 [0031]
【对比例2】
将NaZSM-5分子筛原粉(Si02/Al203摩尔比为120)在550°C焙烧5小时去除有机模板剂。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥10小时，在550°C焙烧5小时，得到催化剂。晶粒大小为10微米。
[0032]催化剂性能考评同【实施例1】。反应结果见表1。
[0033]表1
【权利要求】
1.一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:0.1~10，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~lOMPa条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成聚甲氧基二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的:将硅源、铝源、碱源、盐源和水混合，反应混合物以摩尔比计sio2: ai2o3: or: cr: h2o=1: 0.0025 ~0.05: 0.1 ~0.6: 0.05 ~0.5: 20 ~200 ;将上述混合物在 60 ~120°C晶化2~24小时，再在140~200°C晶化2~72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交、焙烧后，得到所述催化剂；其中所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，盐源选自氯化钠或氯化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.005 ~0.02: 0.15 ~0.4: 0.08 ~0.4: 30 ~100。
3.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于ZSM-5催化剂的晶粒直径小于3微米。
4.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:0.5~6。
5.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于甲醛可以是10~80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。
6.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1~10%。`
7.根据权利要求1所述制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于反应温度为70~150°C，反应压力为0.5~6MPa。
【文档编号】C08G2/06GK103664546SQ201210324500
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】何欣, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院