丙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中丁烯含量为0.1~15wt%。本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出表面自结皮光滑，泡孔直径均匀，闭孔硬质结构，密度为0.2~0.9g/cm3、厚度为0.1~400mm的聚丙烯发泡板材或片材，可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域。
【专利说明】丙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种丙烯丁烯共聚高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法。
【背景技术】
[0002]发泡材料主要包括发泡珠粒、发泡板材或片材等表观形式；发泡板材或片材广泛用于容器、建筑材料、汽车零件和冲击能吸收材料等。与聚苯乙烯类发泡板材或片材相比，聚丙烯(PP)类发泡板材或片材有优良的刚度和热稳定性，近年来对它的需求日益增长。聚丙烯发泡板材及片材主要利用挤出发泡法得到，具体是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融，通过在机头部位发泡剂的分解及溢出完成发泡过程。
[0003]与发泡PS和发泡PE片材或板材相比，发泡PP可在微波炉中使用，且耐沸水，热成型的盘子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用，表面感觉舒适而且柔软。如密度0.1-ο.5g.cm_3、厚度f 3.5mm的发泡PP片材不仅可以用于食品或肉品包装，还可以用于制作各种器皿；密度0.5^0.7g.cm_3、厚度f3.5mm发泡片材是生产具有高刚性和良好隔热性的餐具、饮料杯等的原材料；密度为0.2^0.5g.cm_3、厚度f 3.5mm的发泡PP板用于生产肉类包装材料、餐具或加工成盆、碟，用于货柜中苹果、酱、乳酸酪等低酸度食品的包装。
[0004]为了减少使用对人体有害的PS树脂，发达国家大多改用聚烯烃类树脂制作各种餐盒。以前采用的是透明PP片材或挤出PP单层发泡片材制作。1999年5月起正式采用PP单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容器，由于安全性好和不容易受到热的影响，开始广泛应用于制造食品包装容器。
[0005]目前应用最广的无规共聚物是丙烯同少量乙烯的共聚物，可有效地提高聚丙烯的韧性和降低熔点。但是乙烯丙烯无规共聚聚丙烯中低分子量部分往往乙烯含量过高，从而增加了产品中低分子无规物的含量，导致产品的正己烷提取物始终较高，限制了其应用范围，尤其是在食品卫生包装领域。1-丁烯和丙烯都是α烯烃，用1-丁烯代替乙烯与丙烯共聚，能降低聚丙烯的结晶度，更重要的是能有效减少聚合物中低分子无规物的量，从而可以避免产品中正己烷提取物过多的问题。这样得到的聚丙烯发泡珠粒，可以用于食品卫生级轻量化制品的生产。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种丙烯丁烯共聚高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法。得到了符合环保要求的可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、密度可控、生产成本低且适合规模化生产的聚丙烯发泡板材或片材。
[0007]在本发明中，所述“高熔体强度”是指聚丙烯的熔体强度在0.8牛顿以上，其熔体强度甚至可达到或超过2.2牛顿。
[0008]本发明中使用的高熔体强度聚丙烯不仅分子量分布较宽，而且其最大的特点是极闻分子量级分(分子量大于500万)含量较闻，同时优选较低分子量级分(分子量小于5万)的含量也大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。
[0009]本发明提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中丁烯含量为0.ri5wt%0
[0010]在基体树脂中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。发泡剂可以是无机发泡剂或有机发泡剂，无机发泡剂例如为空气、氮气、二氧化碳、氧气和水，有机发泡剂在一定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状结构。
[0011]在本发明中，优选所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为
1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80，丁烯含量为0.5~10wt%，分子量小于5万级分的含量为17.5~30wt%，且聚合物的分散指数为9.0~16.0。
[0012]本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯采用如下方法制备得到:在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/ 丁烯共聚合反应，其中第一阶段:在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下,在5(Tl00°C的聚合温度下，进行丙烯/ 丁烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.0f0.3g/10min ;第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分和丁烯继续进行丙烯/ 丁烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2~10g/10min ;其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低。
[0013]在本发明中，优选的是所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分,一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1:10-500，组分B与组分C之间的重量比例为10-150:1 ;第二阶段中，有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为广50:1。其中，更为优选的是，在第一阶段中，调整第一外给电子体组分C的用量，使其与有机铝组分B的重量比例为1:15~100 ;第二阶段中，按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分，使其与有机铝组分B的重量比例为1:2~20。
[0014]在本发明中，优选的是，在第一阶段中，氢气含量小于或等于300ppmV ;在【具体实施方式】中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以两阶段结束时最终熔融指数MFR的要求来控制。另外，优选所述第一外给电子体为选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，第二外给电子体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，优选第一阶段与第二阶段的聚丙烯产率质量比为30:70-70:30。在本发明中，优选的是，所述丁烯分两阶段加入，第一阶段丁烯加入量为丁烯加入总量的40飞0%，第二阶段丁烯加入量为丁烯加入总量的40~60%。
[0015] 本发明中，以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2011年6月9日申请专利，其专利申请号为201110153451.5 (一种高熔体强度丙烯/ 丁烯共聚物及其制备方法);在此将其全部内容引入作为本申请的一部分。
[0016]本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以上述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以有机发泡剂发泡制得。
[0017]优选所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N- 二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4' 一氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。本发明中优选使用的偶氮系AC发泡剂，与使用含氟类发泡剂相t匕，具有环境友好，不破坏大气层等优点。
[0018]在本发明的制备方法中，更优选的是，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、有机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂在15(T280°C下熔融共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。其中优选所述有机发泡剂选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂；所述泡孔控制剂为滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的一种或多种，所述添加剂包括抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和颜料中的一种或多种。
[0019]其中，更优选的是，相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯；有机发泡剂为I~15重量份，优选I~10重量份，更优选5~7重量份；泡孔控制剂的用量优选5~20重量份，更优选5~15重量份。所述添加剂的用量为常规用量，或根据实际要求进行调整。
[0020]本发明中聚丙烯发泡板材或片材的制备方法例如为:采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、发泡剂、泡孔控制剂和添加剂进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到15(T280°C，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160~180°C，螺杆转速为15~180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150~280°C，优选160~180°C的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成片状材，自然冷却到室温后，按需要切成一定规格板材，即为聚丙烯发泡板材或片材成品。
[0021]制备方法中所采用的挤出机可以是单螺杆挤出机、串联单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材或片材。此外，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度和大小的聚丙烯发泡板材或片材。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。
[0022]本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为16(T250°C。但是，工业AC发泡剂的分解温度在15(T205°C，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即150~200°C。
[0023]本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以上述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以无机发泡剂发泡制得。该无机发泡剂例如为二氧化碳、氮气、空气和水中的一种或多种。当选用二氧化碳为发泡剂时，相应于100重量份的基体树脂，优选其为1~10重量份。[0024]在本发明的制备方法中，优选的是将基体树脂高熔体强度聚丙烯、无机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂置于带有气体注入装置的发泡专用挤出机，在发泡专用挤出机中共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
[0025]本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，成本低，可以制备出表面平整、自结皮光滑，泡孔致密，泡孔直径均匀，孔径分布均匀，闭孔硬质结构，发泡倍率低且可控，密度为0.2^0.9g/cm3、厚度为0.r400mm的聚丙烯发泡板材或片材，可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域；且本发明制造的聚丙烯发泡板材或片材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。另外，本发明使用的无规共聚单体为丁烯，可以有效降低发泡片材成品的正己烷抽提率，从而可以满足食品卫生要求。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0027]双螺杆挤出机:ZSK_25，德国WP公司；
[0028]熔体拉伸测试机:Rheotens?97,德国Goettfert公司；
[0029]密度测试仪:CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡板材或片材的密度。得到的聚丙烯发泡板材或片材的发泡倍率用公式b=Pl/p2计算，其中，b为发泡倍率，P i为聚丙烯基体树脂的密度，P 2为聚丙烯发泡板材或片材的密度；本发明中的密度均指材料的表观密度。
[0030]正己烷提取物含量:按照GB/T 5009.58-2003方法进行测试。
[0031]基体树脂HMSPP301的制备
[0032]聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
[0033]预聚合反应:主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量为2.4wt%, Mg含量为18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量为13wt%。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10°C、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.5g/hr。
[0034]丙烯/ 丁烯的共聚合:预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/ 丁烯的共聚合反应，其中第一环管的丁烯加入量为5mol%，第二环管的丁烯加入量为4mol%。两环管聚合反应温度均为70°C，反应压力均为4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45:55。第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度< lOppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。
[0035]由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯、丁烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/ 二环戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即为催化剂预聚物中的比例为19.0 (重量比)。在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、丁烯后，再经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，聚合物经加热干燥，得到聚合物粉料。
[0036]将聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加剂、0.2wt%的IRGAN0X1010添加剂和0.05wt%的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。
[0037]基体树脂HMSPP302的制备
[0038]同基体树脂HMSPP301的制备，只是将第一环管反应器的丁烯加入量变为25mol% ；第二环管反应器的丁烯加入量调整为20mol%;且将第二环管反应器氢气浓度调整为8500ppmVo
[0039]表2列出了两种基体树脂HMSPP301和HMSPP302的部分分析结果和其物理性能。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征: 其熔融指数MFR为0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%, Mz+1/Mn大于或等于70，且其中丁烯含量为0.1~15wt%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征:其熔融指数MFR为1.6~6g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80，丁烯含量为0.5~10wt%，分子量小于5万级分的含量为17.5~30wt%，且聚合物的分散指数为9.0~16.0。
3.一种聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯采用如下方法制备得到:在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/ 丁烯共聚合反应，其中第一阶段:在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下,在50~100°C的聚合温度下，进行丙烯/ 丁烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01~0.3g/10min ;第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分和丁烯继续进行丙烯/ 丁烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2~10g/10min ;其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材,其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1:10-500，组分B与组分C之间的重量比例为10-150:1 ;第二阶段中，有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为1~50:1。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，在第一阶段中，调整第一外给电子体组分C的用量，使其与有机铝组分B的重量比例为1:15~100 ;第二阶段中，按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分，使其与有机铝组分B的重量比例为1:2~20。
6.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，在第一阶段中，氢气含量小于或等于300ppmV。
7.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述第一外给电子体为选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，第二外给电子体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以权利要求广7中任意一项所述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以有机发泡剂发泡制得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、有机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂在15(T280°C下熔融共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机发泡剂选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂；所述泡孔控制剂为滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的一种或多种，所述添加剂包括抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和颜料中的一种或多种；相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯；有机发泡剂为1~15重量份，优选5~7重量份；泡孔控制剂的用量为5~20重量份，优选5~15重量份。
11.一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以权利要求广7中任意一项所述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以无机发泡剂发泡制得。
12.根据权利要求 11所述的方法，其特征在于，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、无机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂置于带有气体注入装置的发泡专用挤出机，在发泡专用挤出机中共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
【文档编号】C08J9/10GK103665568SQ201210324567
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2012年9月4日
【发明者】郭鹏, 吕明福, 张师军, 刘有鹏, 董穆, 刘建叶 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院