专利名称：一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯涂料具有良好的稳定性、成膜性、附着力、光泽和抗溶剂性等，在国防、化工防腐、木器等方面都得到了广泛的应用。目前工业上使用较多的是溶剂型聚氨酯，溶剂型聚氨酯性能稳定，但其中含有机溶剂，易燃、易爆、有毒、污染环境、而且成本高。为了克服上述问题，技术人员研发了一种以水为分散介质的水性聚氨酯。水性聚氨酯无毒，节能，成本低，无污染，但其物理性能有时不及溶剂型聚氨酯。现有的水性聚氨酯一般都以乳液形式存在，其稳定性比油溶性聚氨酯差，给其应用带来诸多不便；而且水性聚 氨酯流延膜的防水性能不佳、固化后一般不再具有热塑性。水性聚氨酯稳定性差以及流延膜耐水性差等缺点限制了水性聚氨酯的发展，人们开始尝试合成具有超支化分子结构的聚氨酯水乳液(一般称之为超支化水性聚氨酯)。超支化聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，由于其含有大量的外部官能团和内部空腔结构，并且具有无链缠绕、非结晶性等特点，故其水分散体具有良好的稳定性、附着力、光泽度和抗溶剂性等独特的优点。缺点是由于高度支化结构的存在，降低了分子链的规则排列，结晶性能有所降低。近年来，超支化水性聚氨酯开始得到相关行业的普遍重视。现有技术中对超支化水性聚氨酯的报道也较多，如中国专利CN102352011A公开了一种超支化水性聚氨酯的制备方法，所用原料便宜易得，且合成工艺简单，易于工业化生产。中国专利CN101440150A制备了一种含有羧基和羟基的能在水中良好分散的超支化水性聚氨酯。中国专利CN101074278A公开了一种超支化聚氨酯，该超支化聚氨酯可用于对应组合物的添加剂。中国专利CN1385450A用含两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体及含有一个氨基和两个或两个以上羟基单体发生反应，控制一定的加料比和反应条件，合成了一种支化度可控的超支化聚氨酯。但是超支化水性聚氨酯合成过程中均存在的以下缺点，如容易产生交联，步骤繁琐，制得的乳液也不够稳定，或制得的超支化水性聚氨酯耐水性和耐化学性仍然有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，所述聚氨酯具有良好的水分散性，且耐水性和耐化学性好。本发明的另一目的在于提供一种前述环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，所述方法通过酯化反应、聚氨酯反应制备出含有羧基的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，可有效减少交联反应的产生，有效地提高超支化水性聚氨酯的耐水性和耐化学性。在本发明第一方面中，提供了一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其具有如式I所示结构
权利要求
1.一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，具有如式I所示结构
2.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R3为取代的或未取代的直链或支链的C^36烷基、取代的或未取代的直链或支链的C2_36烯基、取代的或未取代的直链或支链的C2_36炔基、取代的或未取代的C6_12芳基、或C3_12环烷基，其中，所述的取代基选自卤素、亚硝基(-NO)、C1^6烷基-羰基-、C2_6烯基-羰基-、C2_6炔基-羰基-、C卜6烧氧基-羰基-、C卜6烧基-酉旨基-、C2-6烯基-酉旨基-和C2-6炔基-酯基-O
3.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。
4.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R1^R2各自独立地为直链或支链的C1I亚烷基、直链或支链的C2_36亚烯基、直链或支链的C2_36亚炔基、c6_12亚芳基、c3_12亚环烷基、-CV6亚烷基-c6_12亚芳基-Cu亚烷基、-C6_12亚芳基-Cu亚烷基-c6-12亚芳基、或-C3_12亚环烷基-Cu亚烷基-c3_12亚环烷基-O
5.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯或被1-4个甲基所取代的己二异氰酸酯、.4，4- 二异氰酸酯二环己基甲烷、苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、
6.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R4为C1I亚烷基、c2_36亚烯基、c6_12亚芳基或c3_12亚环烷基。
7.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的超支化聚酯为由含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)反应制得的超支化聚酯。
8.如权利要求7所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于， 所述的含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)，其结构如下式所示
9.如权利要求7所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的含两个以上羟基的醇(b)为 直链或支链的(V36烧基的二元醇或多元醇、直链或支链的c2_36烯基的二元醇或多元醇、直链或支链的C2_36炔基的二元醇或多元醇、c3_12环烷基的二元醇或多元醇、或c6_12芳基的二元醇或多元醇；或HO(CH2CH2O)zH,其中，z 为 1-5 的整数。
10.一种权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包含步骤 (1)(1-1)将含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)进行反应，从而形成羟基封端的反应中间体Al ;和 (1-2)将上一步骤得到的羟基封端的反应中间体Al与含有一个酸酐基团的化合物(c)反应，从而形成反应中间体A2 ； (2)将含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯(d)与含单羟基的有机物(e)进行反应，从而形成含单异氰酸酯基的反应中间体A3 ； (3)将至少含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(d’)与环氧树脂(f)进行反应，得到末端为异氰酸酯基的反应中间体A4 ； (4)将前述步骤得到的反应中间体A2、A3和A4进行反应，从而形成如权利要求I所述的含有羧基的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯；其中步骤(I)、(2)、(3)可同时、先后、或分别进行。
11.如权利要求10所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具有以下一个或多个反应条件 在步骤(1-1)中，当酸值5-100mg KOH/g时，反应结束；和/或 在步骤(1-2)中，当酸值100-300mg KOH/g时，反应结束；和/或 在步骤(2)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或 在步骤(3)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或 在步骤(4)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束。
12.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，其特征在于，作为印刷油墨、粘合剂、涂料、漆料、覆层、密封料、注塑弹性体、泡沫和/或模塑物料的成分。
13.如权利要求I所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，其特征在于，用于制备加聚产物和/或缩聚产物、相增溶剂、流变助剂、活性化合物载体和/或催化剂载体。
全文摘要
本发明提供了一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法。具体地本发明公开了式I所示的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯，及其制备方法，该方法减少了超支化聚酯的交联，制得的聚氨酯具有良好的耐水性和耐化学性，可用于水性涂料、水性粘合剂等，或作为相增溶剂或催化剂载体等，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G18/78GK102924679SQ20121045081
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者潘金城, 翁进益 申请人:长兴化学工业(中国)有限公司