专利名称：一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法。特别涉及一种含纳米凹凸棒和聚醚的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，具体的说是在聚酰胺和聚醚嵌段共聚过程中加入了凹凸棒纳米无机材料制得含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体。
背景技术：
凹凸棒，又称坡缕石、凹凸棒土，是一种含水的链层状镁硅酸盐矿物，具有特殊的2 I结构，其典型的化学式为Si8Mg6(OH)2(OH2)4 · 4H20。它作为一种具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于具有非常大的比表面积，吸附性优异；另外，凹凸棒比重轻，热稳定性好，价格低廉，还具有很强的灭菌、除臭、去毒、杀虫能力，具有较高的卫生安全性。由于凹凸棒具有多孔结构，使气体封闭在无数微小的非连通的空间里，对流传热的效率很低，可以忽略不计，保温材料的热导主要以热传导和热辐射形式存在，而凹凸棒和气体的热导系数小，特别是气体的热导系数更小，所以凹凸棒具有保温效果和耐热性能；又因为凹凸 棒本身有一定阻燃性，因此，高聚物中加入凹凸棒可使其耐热性、力学性能虽然得到较大提高，对易燃性也起一定改善作用(凹凸棒土在高聚物改性中的应用[J].天津化工，2002，4:26-27)。王一中等人用原位聚合的方法合成了耐热性、力学性能优良的尼龙6/凹凸棒土纳米级复合材料(尼龙6/凹凸棒土纳米级复合材料的合成[J].合成树脂及塑料，1997，14 16)。聚酰胺热塑性弹性体是聚酰胺为硬段、以端羧基聚酯或聚醚作为软段的嵌段型共聚物，具有使用温度高、耐热老化性和耐化学品性好等特点，可用于软管、导线、电缆、汽车、电器等行业，也可用于热熔黏接剂，在体育用品、密封材料、电器部件、汽车零部件、管材、片材、护套及弹性纤维的应用正在逐步开发，对其制备工艺优化和改性与应用研究也有很多(ZL200910200344. 6 一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，ZL200910200343. 1PA6型热塑性弹性体及其制备方法，ZL200810012834. 9含锌聚醚酯酰胺的制备方法)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，特别涉及一种含纳米凹凸棒和聚醚软缎的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，具体的说是在聚酰胺和聚醚嵌段共聚过程中加入了凹凸棒纳米无机材料制得含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体。该聚酰胺热塑性弹性体不仅具有较好弹性和力学性能，而且耐热性和阻燃性也大大提高。本发明的一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体，主要由以下两个步骤制得(I)采用现有聚酰胺水解开环法制备工艺，将45 90份的内酰胺、4. 5 9份开环剂、O. 2 7份二元羧酸封端剂和4 9份凹凸棒加入到反应容器中，在氮气保护下，从室温缓慢升温至物料融化，搅拌、升温至200°C进行水解开环反应l_2h ;再加热至240-270°C，在O. 2-0. 6MPa的压力和200_700r/min的搅拌速度下反应3_6h ;然后，减压至500_5000Pa，反应O. 5-2h，制得平均分子量为2000-15000的两端羧基化的凹凸棒土 /聚酰胺预聚体；所述各物料的投入量都是按质量份数计算，这里所述的质量份数是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如每份是I克，单位质量就是I克/份，100份就等于100克，
O.I份则等于O. I克。(2)在氮气保护下，将与二元羧酸封端剂等摩尔的聚醚加入到第一步制得的凹凸棒/聚酰胺预聚物中，在催化剂作用下，在240-270°C的温度、500-1000r/min的搅拌速度下反应4-6h ;然后,减压至500-5000Pa,反应l-3h ;最后,经萃取、干燥后制得制得含凹凸棒的聚酰胺和聚醚嵌段共聚物最终产物。所述的含纳米凹凸棒和聚醚的聚酰胺热塑性弹性体的最终产物中，聚酰胺占最终 产物质量的45 90%，聚醚占最终产物质量的6 46%，凹凸棒占最终产物质量的4 9!%。所述的内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。所述的开环剂为水、氨基己酸的一种或者两种组合。所述的二元羧酸封端剂是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种。所述的凹凸棒目数为1000。所述的聚醚是C2-C10的二元醇聚醚，分子量范围400-8000，优选1000-4000。所述的二元醇聚醚是聚乙二醇、聚I，3-丙二醇、聚I，4-丁二醇中的一种。所述的催化剂是烷氧基金属化合物、烃氧基碱金属、有机酸的一种，加入量为二元醇聚醚质量的I %。本发明中的凹凸棒无机纳米材料起到了成核剂的作用，使得聚酰胺和聚醚嵌段共聚物具有更高的结晶温度，成型周期缩短。因为凹凸棒无机纳米材料在聚酰胺和聚醚嵌段共聚物中均匀分散，不仅有效保持了聚酰胺热塑性弹性体的弹性、力学性能，而且提高了其耐热性和阻燃性，且利用现有已成熟并广泛应用的聚酰胺的聚合方法即可生产，无需增加设备投入。本发明含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体冲击强度达到60 120kJ/m2，断裂伸长率30 300%，热分解温度为> 405°C，不仅可用做工程塑料，也可经熔体纺丝制成纤维。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例I采用现有聚酰胺水解开环法制备工艺，在氮气保护下，将1080. O克的己内酰胺、109. 6克氨基己酸、20. 5克对苯二甲酸和64. 5克凹凸棒加入到反应容器中，从室温缓慢升温至物料融化，搅拌、升温至200°C进行水解开环反应2h ;再加热至250°C，在O. 6MPa的压力和200r/min的搅拌速度下反应6h ;然后，减压至5000Pa、反应2h制得两端羧基化的凹凸棒/聚酰胺6预聚体；再在氮气保护下加入120. 2克分子量为1000的聚乙二醇(与对苯二甲酸等摩尔)和I. 2克的钛酸四丁酯，在240°C、800r/min的搅拌速度下反应6h ;然后减压至5000Pa反应3h ;最后经萃取、干燥后制得聚酰胺含量为86. 6%，二元醇聚醚含量为8. 8%，凹凸棒的含量为4. 6%的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体，其冲击强度达到90kJ/m2，断裂伸长率100%，热分解温度405°C。实施例2采用现有聚酰胺水解开环法制备工艺，在氮气保护下，将963. I克的十一内酰胺、50. 2克水、9. 7克己二酸和109. 6克凹凸棒加入到反应容器中，从室温缓慢升温至物料融化，搅拌、升温至200°C进行水解开环反应I. 5h ;再加热至270°C，在O. 2MPa的压力和500r/min的搅拌速度下反应3h ;然后,减压至lOOOPa、反应O. 5h制得凹凸棒/聚酰胺11预聚物；再在氮气保护下加入244. 5克分子量为3000的聚1，3_丙二醇(与己二酸等摩尔)和2. 4克烷氧化锂，在270°C、1000r/min的搅拌速度下反应4h ;然后减压至IOOOPa反应Ih ;最后经萃取、干燥后制得聚酰胺含量为73. 1%，二元醇聚醚含量为18. 6%、凹凸棒含量为8. 3%的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体，其冲击强度达到115kJ/m2，断裂伸长率139%，热分解温度413 °C。实施例3 采用现有聚酰胺水解开环法制备工艺，在氮气保护下，将602. I克的十二内酰胺、60. 2克水和氨基己酸(两者质量各半)、5. O克间苯二甲酸和10. O克凹凸棒加入到反应容器中，从室温缓慢升温至物料融化，搅拌、升温至20(TC进行水解开环反应Ih ;再加热至260 °C，在O. 4MPa的压力和400r/min的搅拌速度下反应4h ;然后，减压至2000Pa、反应Ih制得凹凸棒/聚酰胺12预聚物；再在氮气保护下，加入610. I克分子量为2000的聚1，4_ 丁二醇(与间苯二甲酸等摩尔)和6. I克醋酸钙/三氧化锑混合物，在260°C、1000r/min的搅拌速度下反应4h ;然后减压至IOOOPa反应2h ;最后经萃取、干燥后制得聚酰胺含量为47. 1%, 二元醇聚醚含量为45. 5%、凹凸棒含量为7. 4%的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体，其冲击强度达到112kJ/m2，断裂伸长率240%，热分解温度为428°C。
权利要求
1.一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，其特征在于所述的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体是含纳米凹凸棒的聚醚和聚酰胺嵌段共聚物，主要由以下两个步骤制得 (1)采用现有聚酰胺水解开环法制备工艺，在氮气保护下，将45 90份的内酰胺、4. 5 9份开环剂、O. 2 7份二元羧酸封端剂和4 9份凹凸棒加入到反应容器中，加热至240-270°C，在O. 2-0. 6MPa的压力和200_700r/min的搅拌速度下反应3_6h ;然后，减压至500-5000Pa，反应O. 5_2h，制得平均分子量为2000-15000的两端羧基化的凹凸棒土 /聚酰胺预聚体；所述各物料的投入量都是按质量份数计算； (2)在氮气保护下，将与二元羧酸封端剂等摩尔的聚醚加入到第一步制得的凹凸棒/聚酰胺预聚物中，在催化剂作用下，在240-270°C的温度、500-1000r/min的搅拌速度下反应4-6h ;然后,减压至500-5000Pa,反应l-3h ;最后,经萃取、干燥后制得制得含凹凸棒的聚酰胺和聚醚嵌段共聚物最终产物； 所述的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体的最终产物中，聚酰胺占最终产物质量的45 90%，聚醚占最终产物质量的6 46%，凹凸棒占最终产物质量的4 9%。
2.如权利要求I所述的内酰胺是己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求I所述的开环剂为水、氨基己酸的一种或者两种组合。
4.如权利要求I所述的二元羧酸封端剂是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种。
5.如权利要求I所述的凹凸棒目数为1000。
6.如权利要求I所述的聚醚是二元醇聚醚，分子量范围400-8000,优选1000-4000。
7.如权利要求6所述的二元醇聚醚是聚乙二醇、聚I，3-丙二醇、聚I，4-丁二醇中的一种。
8.如权利要求I所述的催化剂是四烷氧基金属化合物、烃氧基碱金属、有机酸的一种；催化剂加入量为聚醚质量的1%。
全文摘要
本发明涉及一种含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法，主要由以下步骤制得将45～90份的内酰胺、4.5～9份开环剂、0.2～7份二元羧酸封端剂和4～9份凹凸棒加入到反应容器中，在氮气保护下，经开环、常压、减压聚合得到聚酰胺/凹凸棒预聚物；再加入与二元羧酸封端剂等摩尔的聚醚，在催化剂作用下，经常压、减压聚合得到含纳米凹凸棒的聚醚和聚酰胺嵌段共聚物最终产物，其中聚酰胺占最终产物质量的45～90％，聚醚占最终产物质量的6～46％，凹凸棒占最终产物质量的4～9％。本发明的含纳米凹凸棒的聚酰胺热塑性弹性体不仅具有聚酰胺热塑性弹性体较好的弹性和力学性能，而且耐热性和阻燃性也大大提高。
文档编号C08K3/34GK102898657SQ201210450690
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者尹翠玉, 刘艳丽, 张宇峰 申请人:天津工业大学