专利名称：一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种增强型的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。热塑性聚酯弹性体的强度和硬度有对应关系，相同级别的添加相同助剂的热塑性聚酯弹性体，其硬度越高，结晶段占的比例越大，强度就越高；而硬度越低，强度就越低，因此，使得热塑性聚酯弹性体的使用受到一定限制。传统的热塑性聚酯弹性体增强的方法主要为共混玻纤、碳纤维、苯乙烯等高强度材料的物理改性方法，但在一定程度上改变了热塑性聚酯弹性体的结晶状态与结晶稳定性，同时对其回收再利用带来了困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种通过合成方法，可使热塑性聚酯弹性体的强度尤其是低硬度的强度提高的一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法。为解决已有技术的问题，本发明采取的技术方案是增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为I :0. 01-1 :0. 003-0. 07。增强型热塑聚酯弹性体的制备方法，是通过先酯化或酯交换，后缩聚的工艺制得，所述的螺环乙二醇可以以在酯化或酯交换过程中加入或在缩聚过程加入的方式来提高强度；所述的酯化或酯交换过程主要为二甲酸或二甲酯单体与小分子二元醇，同时加入酯化或酯交换催化剂来合成聚酯硬段；所述的酯化或酯交换催化剂为主催化剂钛化合物与助催化剂醋酸盐组成，酯化或酯交换温度为150-250°C ;所述的缩聚过程为加入聚醚或聚酯，在缩聚催化剂的催化下与聚酯硬段进行缩聚反应；缩聚催化剂为钛化合物，缩聚温度为220-2600C ;通过加入稳定剂季戊四醇酯、三亚磷酸酯来稳定热塑聚酯弹性体的性能。本发明的有益效果是制得的增强型TPEE在应用方面适应性更强，在回收使用方面比用传统共混增强方法制得的TPEE寿命更长。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
具体实施例方式增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为I :0. 01-1 :0. 003-0. 07。增强型热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤硬段合成为将二甲酸单体或二甲酯单体与小分子二元醇加入到反应釜中，在酯化催化剂或酯交换催化剂的催化下进行酯化或酯交换反应，直至出馏量大于理论值的80% ;缩聚反应为加入非结晶性的聚醚或聚酯与硬段产物在缩聚催化剂的催化下进行，同时反应过程中加入稳定剂得到增强型TPEE。其中二甲酸单体包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或至少其中两种的混合物，二甲酯单体包括对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或至少其中两种的混合物。其中小分子二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇或其中至少两种的混合物。其中酯化或酯交换催化剂包括主催化剂钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯；助催化剂为醋酸盐如醋酸镁、醋酸锌。
其中非结晶性的聚醚或聚酯包括聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG、聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL或其中至少两种的混合物。其中缩聚催化剂包括钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯。其中稳定剂包括季戊四醇酯、三亚磷酸酯。其中二甲酸单体或二甲酯单体与小分子二元醇的摩尔比为I :1. 5-3. 0，优选I :
I.7-2. 2，酯化或酯交换催化剂与二甲酸单体的重量比为O. 01%-3%，优选O. 1%_1%，缩聚催化剂与二甲酸单体的重量比为O. 01%-3%，优选O. 1%_1%，稳定剂与二甲酸单体的重量比为O. 01%-5%，优选O. 1%_1%，稳定剂优选在酯化或酯交换过程加入。其中非结晶性的聚醚或聚酯与二甲酸的摩尔比为O. 01-1 :1，优选O. 03-0. 5 :1。非结晶的聚醚或聚酯可以在酯化或酯交换过程加入或在缩聚过程加入，优选在酯化或酯交换过程加入。其中螺环乙二醇与二甲酸单体的摩尔比为(O. 3-7) :100，优选(O. 5-3) :100。螺环乙二醇的加入可以在酯化或酯交换过程加入或在缩聚过程加入，优选在酯化或酯交换过程加入。其中酯化或酯交换反应的温度为150_230°C，优选170-200°C，缩聚反应的温度为220-260 0C，优选 230-250 °C。实施例I
2L反应釜中按配比加入I. 5摩尔对苯二甲酸二甲酯，O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，3. O摩尔1，4- 丁二醇，O. Ig醋酸镁，Ig钛酸四丁酯，Ig季戊四醇酯，IOg螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-20(TC进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。对比实施例I
2L反应釜中按配比加入I. 5摩尔对苯二甲酸二甲酯，O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，3. O摩尔1，4-丁二醇，O. Ig醋酸镁，Ig钛酸四丁酯，Ig季戊四醇酯。搅拌，升温，控制釜温170-200°C进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。
实施例2
2L反应釜中按配比加入I摩尔对苯二甲酸，O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，O. 15摩尔分子量1000的聚丙二醇醚，2摩尔1，4- 丁二醇，O. 2摩尔1，6-己二醇，O. Ig醋酸镁，Ig钛酸四乙酯，Ig季戊四醇酯，12g螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200°C进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。对比实施例2
2L反应釜中按配比加入I摩尔对苯二甲酸，O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，O. 15摩尔分子量1000的聚丙二醇醚，2摩尔1，4- 丁二醇，O. 2摩尔1，6-己二醇，O. Ig醋酸镁，Ig钛酸四乙酯，Ig季戊四醇酯。搅拌，升温，控制釜温170-200°C进行常压酯交换反应，酯交换结束后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。
实施例3
2L反应釜中按配比加入I摩尔对苯二甲酸二甲酯，I. 8摩尔1，4-丁二醇，O. Ig醋酸锌，O. 5g钛酸四丁酯，Ig三亚磷酸酯，Sg螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200进行常压酯交换反应，酯交换结束后加入O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，O. I摩尔分子量2000的聚乙二醇醚，O. 05摩尔分子量1000的聚乙交酯PGA，0. 5g钛酸四丁酯，升温至210°C后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。对比实施例3
2L反应釜中按配比加入I摩尔对苯二甲酸二甲酯，I. 8摩尔1，4-丁二醇，O. Ig醋酸锌，O. 5g钛酸四丁酯，Ig三亚磷酸酯，Sg螺环乙二醇。搅拌，升温，控制釜温170-200进行常压酯交换反应，酯交换结束后加入O. 15摩尔分子量2000的聚丁二醇醚，O. I摩尔分子量2000的聚乙二醇醚，O. 05摩尔分子量1000的聚乙交酯PGA，0. 5g钛酸四丁酯，升温至210°C后逐渐抽釜内真空至IOOpa以下进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在230-240°C，最大真空保持2小时，缩聚结束后降温至210°C出料，切粒。以上实施例制得TPEE物性数据如下
权利要求
1.一种增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，其特征在于采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为I :0. 01-1 :0. 003-0. 07。
2.根据权利要求I所述的一种增强型热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于其制备方法是通过先酯化或酯交换，后缩聚的工艺制得， 所述的螺环乙二醇可以以在酯化或酯交换过程中加入或在缩聚过程加入的方式来提高强度； 所述的酯化或酯交换过程主要为二甲酸或二甲酯单体与小分子二元醇，同时加入酯化或酯交换催化剂来合成聚酯硬段； 所述的酯化或酯交换催化剂为主催化剂钛化合物与助催化剂醋酸盐组成，酯化或酯交 换温度为150-250°C ； 所述的缩聚过程为加入聚醚或聚酯，在缩聚催化剂的催化下与聚酯硬段进行缩聚反应，缩聚催化剂为钛化合物，缩聚温度为220-260°C ； 通过加入稳定剂季戊四醇酯、三亚磷酸酯稳定热塑性聚酯弹性体的性能。
全文摘要
增强型热塑性聚酯弹性体，为结晶性的聚酯硬段与非结晶性的聚醚或聚酯软段组成，采用螺环乙二醇提高热塑性聚酯弹性体的强度；结晶性的聚酯硬段和非结晶性的聚醚或聚酯软段及螺环乙二醇的摩尔比为10.01-10.003-0.07。增强型热塑性聚酯弹性体的制备方法，是通过先酯化或酯交换，后缩聚的工艺制得，酯化或酯交换温度为150-250℃；所述的缩聚过程为加入聚醚或聚酯，在缩聚催化剂的催化下与聚酯硬段进行缩聚反应；缩聚催化剂为钛化合物，缩聚温度为220-260℃；通过加入稳定剂季戊四醇酯、三亚磷酸酯来稳定热塑性聚酯弹性体的性能；通过加入螺环乙二醇来提高热塑性聚酯弹性体的强度。
文档编号C08G63/78GK102964579SQ201210517648
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者秦立翠, 姜艳, 王笑衡 申请人:盘锦科隆精细化工有限公司