专利名称：一种制备共聚醚酯弹性体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备共聚醚酯弹性体的方法。
背景技术：
聚酯热塑性弹性体(简称TPEE)兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，其在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构由硬段和软段两部分组 成，硬段为芳香族聚酯(PET或PBT)，以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段，在使用温度下弹性体的聚酯硬段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚/聚酯软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品变形。在英国专利682866和美国专利2744087中，公开了共聚醚酯(COPE)及其生产方法。在W. K. Witsi印e的评论文章Adv. Chem. Ser.，129，39 (1973)中详细描述了这种产品的两步合成法。第一步是在钛化合物(如钛酸四正丁酯(TBOT))的催化下，对苯二甲酸二甲酯(DMT)和长链多元醇(如PTMEG, PEG、PPG或E0PPG)与短链二醇(如乙二醇(EG)、1，4- 丁二醇(BDO))之间发生的酯交换反应。在第二步中，通过在高温和高真空下移除过量的短链二醇，将得自第一步的对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸聚醚酯缩聚为最终产物共聚醚酯(COPE)。美国专利3023192公开了嵌段共聚醚酯和由其制成的弹性体聚合物纱线。所述嵌段共聚醚酯由以下物质制备(a) 二羧酸或成酯衍生物；(b)式HO (RO) nH的聚醚以及(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。在上式中，R是二价基团，且η是具有提供分子量为350-6000道尔顿的聚醚的值的整数。代表性的聚醚包括聚亚乙基醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。美国专利4906729 (ΕΡ0353768)公开了具有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体，所述软链段是长链聚亚烷基醚二醇，该长链聚亚烷基醚二醇含有摩尔百分比80-97%的共聚四氢呋喃(优选3-甲基四氢呋喃)和3-20%的共聚环状环氧烷。所述的共聚醚酯弹性体含有70-90% (重量百分比)的软链段和10-30% (重量百分比)的硬链段。美国专利5162455 (EU0607256)公开了含有至少70%软链段和10-30%硬链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体。美国专利4937314公开了一种热塑性共聚醚酯弹性体，其中软链段占了至少70%(重量比);其软链段是由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的，其硬链段含有95-100%的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。所述的聚(环氧烷)二醇分子量为1500-5000道尔顿，碳-对-氧比率为2-4.3 ;代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2_环氧丙烷)二醇、聚(1，3_环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚。美国专利5128185公开了一种热塑性共聚醚酯弹性体，其中软链段占了至少83%(重量比);其软链段是由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的，其硬链段是聚(联苯甲酸1，3-丙二醇酯)。所述的聚(环氧烷)二醇分子量为1500-5000道尔顿，碳-对-氧比率为
2.5-4.3 ;代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2_环氧丙烷)二醇、聚(1，3_环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。美国专利6670429公开了一种嵌段共聚酯，其熔点等于或大于200°C，玻璃化转变温度小于或等于_40°C。其硬链段是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。其软链段是由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其等价物形成的。美国专利2008/0103217A1公开了一种聚醚酯弹性体组合物，该组合物具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段并含有选自碱金属盐和碱土金属盐的成核剂。
美国专利6562457公开了一种含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丁酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。美国专利6599625公开了一种含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丙酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。美国专利6833428公开了一种热塑性聚醚酯弹性体，所述热塑性聚醚酯弹性体包含聚醚多元醇、含有至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物、和含有至少一种二醇的短链二醇组分的共聚物。在这些出版物中公开的热塑性聚醚酯弹性体可用于纤维、薄膜和/或其它成形制品的生产中。综上所述，现有的制备共聚醚酯弹性体的方法都是选用对苯二甲酸二甲酯为原材料，其价格昂贵；且会产生副产物甲醇和四氢呋喃，二者的沸点相近，难以分离提取四氢呋喃。
发明内容
为了克服上述的现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种制备共聚醚酯弹性体的方法，该方法以对苯二甲酸为原料，成本低廉；产生的副产物是水和四氢呋喃，两者的沸点相差比较大，容易分离提取四氢呋喃。本发明的目的通过下述技术方案实现一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在催化剂作用下，将芳香族二元酸、聚醚二元醇与过量的小分子二元醇混合进行酯化反应，反应温度230-245°C，反应压力40-80kPa (绝对压力)，反应时间2_3小时，反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；聚醚二元醇与小分子二元醇的摩尔量之和是芳香族二元酸摩尔量的1. 8-2. 5倍；(2)预聚反应把步骤(I)所得的酯化物转移至预缩聚反应釜，加入抗氧剂和催化齐U，反应温度235-245°C，反应时间1-2小时，反应压力降至2_6kPa，得到预聚物，预聚物的数均分子量为1500-5000g/mol ；(3)缩聚反应把步骤(2)得到的预聚物转移至缩聚釜，反应温度235_245°C，聚合时间1. 5-3小时，压力100-200Pa，反应完毕后得到共聚醚酯弹性体。所得到的共聚醚酯弹性体，含有20-65%的软链段和35-80%的硬链段；优选地，含有30-60%的软链段和40-70%的硬链段；所述的百分比为重量百分比。
所得到的共聚醚酯弹性体，熔点为180_215°C，断裂伸长率大于300%。步骤(I)所述的芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯-4，4' -二甲酸、4，4' -二苯氧基乙烷二甲酸或5-磺基间苯二甲酸中的一种，优选对苯二甲酸。步骤(I)所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇或聚三亚甲基醚二醇，其数均分子量为 1000-2500。步骤(I)所述的小分子二元醇为脂肪族二醇或脂环族二醇中的一种以上，碳原子数为2-10个，分子量不大于300道尔顿；
步骤(I)所述的小分子二元醇优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或三环癸
烷二甲醇中的一种。步骤(I)和(2)中催化剂的用量为步骤(I)中原料总质量的O. 01-0. 2% ;所述的催化剂为含钛的有机物，优选钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。步骤(2)所述的抗氧剂为位阻酚类抗氧剂，其加入量为共聚醚酯弹性体重量的
O.01-0. 1%。本发明方法的步骤(I)、(2)和(3)可以连续实施，以保持产品的一致性，S卩，可以准备一大批的原料，并且连续反应直至该批料耗尽。类似地，可以在反应器中完全处理完一批后再储存和处理产品。本发明方法的步骤(I)、(2)和(3)可以在常规反应器中实施，也可以在适合于连续方法的反应器联合装置中实施。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明的方法采用对苯二甲酸为原材料制备共聚醚酯弹性体，成本低廉；且反应生产的副产物四氢呋喃通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃，对于合成TPEE的成本并没有负面的影响，合成的共聚醚酯弹性体与采用对苯二甲酸二甲酯得到的产物性能一致。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中，特性粘度是在30°C的间甲酚中于O. 005g/ml浓度测定的。实施例1一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在烧瓶中加入对苯二甲酸(PTA)26g (O. 126mol)、1，4_ 丁二醇(BD0)25g(O. 278mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=IOOO) IOg (O. Olmol),同时加入IOmg钛酸四丁酉旨升温在235-240°C，压力为80kPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入IOmg抗氧剂1010、IOmg钛酸四丁酯，温度为238°C，压力为6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.3dL/g。实施例2一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在烧瓶中加入 PTA46g (O. 277mol)、BD0 60g (0. 666mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=IOOO)IOg (0.0111101)，同时加入2011^钛酸四丁酯升温在235-2401，压力为80kPa下进行酯化反应,反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入20mg抗氧剂1010、20mg钛酸四丁酯，温度为238°C，压力为6kPa，反应I小时。
(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.46dL/g。实施例3一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在烧瓶中加入 PTA 5.8kg (34. 9mol)、间苯二甲酸 O. 2kg (1. 2mol),BD07kg (77. 8mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=IOOO) 5kg (5mol),同时加入5g钛酸四丁酯升温在235-240°C，压力为80kPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入IOg抗氧剂1010、20g钛酸四丁酯，温度为238°C，压力为6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.65dL/g。实施例4一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在烧瓶中加入 PTA 6kg (36. lmol)、萘二甲酸 O. 5kg (2. 31mol)、BD0 6kg(66. 7mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=2000)5kg (2. 5mol)，同时加入5g钛酸四丁酯升温在235-240°C，压力为80kPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入5g抗氧剂1010、8g钛酸四丁酯，温度为238°C，压力为6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.80dL/g。实施例5一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤
(I)酯化在烧瓶中加入PTA 8kg (48. 2mol)、BD0 9kg (IOOmol)以及聚三亚甲基醚二醇(Mn=2000)8kg (4mol),同时加入8g钛酸四丁酯升温在235_240°C，压力为80kPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入IOg抗氧剂1010、5g钛酸四丁酯，温度为238°C，压力为6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为200Pa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.95dL/g。实施例6 一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯化在烧瓶中加入PTA 8kg (48. 2mol)、BD0 9kg (IOOmol)以及聚三亚甲基醚二醇(Mn=2000)3kg (1. 5mol )，同时加入3g钛酸四丁酯升温在235_240°C，压力为80kPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；四氢呋喃和水的混合物通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃；(2)预聚反应酯化反应结束后，往酯化物中加入4g抗氧剂1010、4g钛酸四丁酯，温度为235°C，压力为6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应将步骤(2)的产物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为150Pa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.90dL/g。对比例I一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯交换在烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯24. 4g (O. 126mol)、l，4_ 丁二醇(BDO) 25g (O. 278mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=IOOO) IOg (O. OlOmol)，同时加入 15mg钛酸四丁酯升温在175-180°C，压力为IOlkPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。(2)预聚反应酯化反应结束后，加入IOmg抗氧剂1010温度为235°C，压力位6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应把步骤(2)中的物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.3dL/g。对比例2一种制备共聚醚酯弹性体的方法，包括以下步骤(I)酯交换在烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯53. 7g (O. 277mol)、l，4_ 丁二醇(BDO) 60g (O. 666mol)以及聚四亚甲基醚二醇(Mn=IOOO) IOg (O. OlOmol)，同时加入 20mg钛酸四丁酯升温在175-180°C，压力为IOlkPa下进行酯化反应，反应时间为两小时。(2)预聚反应酯化反应结束后，加入20mg抗氧剂1010温度为235°C，压力位6kPa，反应I小时。(3)缩聚反应把步骤(2)中的物转移至缩聚釜进行共缩聚反应，真空度为lOOPa，温度升至240-245°C，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得共聚醚酯弹性体。取出聚合物，特性粘度为1.46dL/g。实施例与对比例得到的聚合物的性能参数见表1:表I
权利要求
1.一种制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于包括以下步骤(1)酯化在催化剂作用下，将芳香族二元酸、聚醚二元醇与小分子二元醇混合进行酯化反应，反应温度230-245°C，反应压力40-80kPa，反应时间2_3小时，反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；聚醚二元醇与小分子二元醇的摩尔量之和是芳香族二元酸摩尔量的1. 8-2. 5倍；(2)预聚反应把步骤(I)所得的酯化物转移至预缩聚反应釜，加入抗氧剂和催化剂，反应温度235-245°C，反应时间1-2小时，反应压力降至2_6kPa，得到预聚物；(3)缩聚反应把步骤(2)得到的预聚物转移至缩聚釜，反应温度235-245°C，聚合时间1.5-3小时，压力100-200Pa，反应完毕后得到共聚醚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于所得到的共聚醚酯弹性体，含有20-65%的软链段和35-80%的硬链段；所述的百分比为重量百分比；所得到的共聚醚酯弹性体，熔点为180-215°C，断裂伸长率大于300%。
3.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于所得到的共聚醚酯弹性体，含有30-60%的软链段和40-70%的硬链段；所述的百分比为重量百分比。
4.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(I)所述的芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘_2，6- 二甲酸、萘-2，7- 二甲酸、联苯-4，4' -二甲酸、4，4' -二苯氧基乙烷二甲酸或5-磺基间苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(I)所述的芳族二羧酸为对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(I)所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇或聚三亚甲基醚二醇，其数均分子量为1000-2500。
7.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(I)所述的小分子二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(I)和(2)中催化剂的用量为步骤(I)中原料总质量的O. 01-0. 2% ;所述的催化剂为含钛的有机物。
9.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于所述的催化剂为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
10.根据权利要求1所述的制备共聚醚酯弹性体的方法，其特征在于步骤(2)所述的抗氧剂，其加入量为共聚醚酯弹性体重量的O. 01-0. 1%。
全文摘要
本发明公开了一种制备共聚醚酯弹性体的方法，该方法包括以下步骤将芳香族二元酸、聚醚二元醇与小分子二元醇混合进行酯化反应，反应完毕将副产物四氢呋喃和水移除后得到酯化物；把所得的酯化物转移至预缩聚反应釜，加入抗氧剂和催化剂，反应时间1-2小时，得到预聚物；把预聚物转移至缩聚釜，聚合时间1.5-3小时，压力100-200Pa，反应完毕后得到共聚醚酯弹性体。本发明的方法采用对苯二甲酸为原材料制备共聚醚酯弹性体，成本低廉；且反应生产的副产物四氢呋喃通过精馏提纯，可以得到高纯度的四氢呋喃，对于合成TPEE的成本并没有负面的影响，合成的共聚醚酯弹性体与采用对苯二甲酸二甲酯得到的产物性能一致。
文档编号C08G63/672GK103012761SQ201210517640
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者苑仁旭, 焦健, 赵巍, 徐依斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 曾祥斌 申请人:金发科技股份有限公司, 珠海万通化工有限公司