专利名称：一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法
一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术，更具体地说，涉及一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法。
背景技术：
混凝土外加剂已成为混凝土中不可或缺的组分之一，近几十年来，国内外的混凝土配制和施工技术取得了很大进步，高性能混凝土、自密实混凝土等各种混凝土的应用越来越广泛，对混凝土外加剂的要求也越来越高。聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土的坍落度经时损失小和对不同水泥的适应性好的特点。聚羧酸系高性能减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性，代表了混凝土外加剂今后的发展方向。其分子结构层面的可设计性决定了聚羧酸系高性能减水剂可以开发出不同性能特点的系列化产品，满足建筑工程对混凝土材料的多样化要求。
从2000年起，我国混凝土工程界开始认识聚羧酸减水剂，有关科研单位逐渐加强了对聚羧酸减水剂生产技术的开发力度，生产聚羧酸减水剂的企业数也快速增加。目前， 几乎在所有国家重大工程中，尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中已广泛使用聚羧酸系减水剂，并且其应用己从过去的重大工程向一般重大工程、普通工程发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土发展。聚羧酸系高性能减水剂是混凝土外加剂中最主要的品种之一，随着用量的不断增加，市面上出现的聚羧酸系减水剂的种类也越来越多， 其制备方法也是各种各样，但基本上都有着原料种类多，反应复杂且反应时间长，对混凝土材料尤其是水泥的要求较高的问题。为了解决这类问题，在保证聚羧酸系高性能减水剂性能的基础上，可以选择合适的原材料和制备方法，从而达到降低成本，提高产量，节约能源的要求。
中国专利号201110192802. 3，
公开日2012年02月15日，公开了一份名称为高分散聚羧酸减水剂的制备方法的专利文件，它包括以下步骤(1)中间大单体的制备按质量份计，将100份聚乙二醇单甲醚、15-25份甲基丙烯酸或丙烯酸、5-15份衣康酸或衣康酸酐、O. 5-0. 8份的混合阻聚剂和1-3份的浓硫酸置于反应釜A中，通氮气保护，反应温度为100-130°C，反应时间为180-300分钟；再加入O. 5-1份多异氰酸酯和0-0. 5份二羟甲基丙酸继续反应30分钟；反应结束后，加入20份水和5份30%浓度的氢氧化钠溶液，即得到中间大单体聚乙二醇单甲醚不饱和酸酯MP ; (2)聚羧酸成品的制备将中间大单体聚乙二醇单甲醚不饱和酸酯MP转移到滴加装置BI中，再加入2-5份醋酸乙烯酯；将O. 5-2 份还原剂、1-3份多聚磷酸钠和50份水置于滴加装置B2中；将1-5份烯丙基磺酸钠、5-9 份富马酸和50份水置于反应釜B中；当温度达到30°C-60°C时，一次性加入6-8份双氧水， 滴加装置BI和滴加装置B2同时滴加，滴加时间为120-180分钟；滴加结束继续反应30-60 分钟；反应结束后，加入20份30%浓度的氢氧化钠进行中和，得到浓度为50%-55%的高浓聚羧酸成品。该发明主要是通过引入多个单元进行共聚反应，其分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段所成空间阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，体现了低掺量高分散性，高保坍性等优点。但是该发明的技术方案还是存在着原料种类多、生产工艺复杂、效率低和成本高的问题。发明内容
要解决的问题本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应时间短、水泥适应性广、生产成本低的新型聚羧酸系高性能减水剂的制造方法。
技术方案为了解决上述问题，本发明利用组合型异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，采用的技术方案如下一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤(1)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体，两种大单体的质量比为1-9:3，将其溶入水中，升温至58-65°C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液；(2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水，搅拌；(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液；然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间总和为I. 5-5h ；(5)滴加完毕后，保持58-65°C，保温l_3h；(6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为4-6之间；上述步骤中各组分的添加量的质量份数比例为大单体混合物405份双氧水4. 50-2. 78份丙烯酸64-42份巯基丙酸2. 55-1. 68份维生素CI. 77-1. 18份。
优选的，所述的步骤(I)中制备的大单体混合物的水溶液中大单体混合物的质量分数为50%-60%。
优选的，所述的步骤(2)中的双氧水是质量分数为35%的双氧水。
优选的，所述的步骤(3)的A料中丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为25:1:50。
有益效果相比于现有技术，本发明的有益效果为(1)本发明利用分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体制备的聚羧酸系高效减水剂，其各项指标均符合国标GB8076-2008《混凝土外加剂》要求，产品性能优越，可广泛应用于铁路、桥梁、水工等重大工程和各种普通工程；(2)本发明采用分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、巯基丙酸和维生素C作为原料，并且通过合理的工艺控制，具有原料来源广泛，工艺简单，合成时间短的优点,极大地降低了生产成本,并且性能稳定；(3)本发明制备聚羧酸系高性能减水剂的合成所需的时间短，全程只需4-6h左右。具体实施例方式一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤
(1)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体，两种大单体的质量比为1-9:3，将其溶入水中，升温至58-65°C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液；制备的大单体混合物的水溶液中大单体混合物的质量分数为50%-60% ；
(2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水，搅拌；双氧水选择质量分数为35%的双氧水；
(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；A料优选的丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为25:1:50 ； (4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液；然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间总和为I. 5-5h ；
(5)滴加完毕后，保持58-65°C，保温l_3h；
(6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为4-6之间；
上述步骤中各组分的添加量的质量份数比例为
大单体混合物405份
双氧水4. 50-2. 78份
丙烯酸64-42份
巯基丙酸2. 55-1. 68份
维生素CI. 77-1. 18份。以下三个实施例的混凝土性能检测试验均在同等条件下进行，其试验条件
胶凝材料采用普通娃酸盐水泥，细集料采用中砂，粗集料采用碎石(粒径5-25mm,连续
粒级)拌制C30混凝土。下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述。实施例I
一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤
(I)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚分别为50. 7 kg和151. 8kg作为大单体，将其溶入202. 5kg的水中，升温至58 °C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液。(2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水(质量分数为35%) I. 8kg，搅拌。(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；A料按照丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为25:1:50的配比称取96. 9kg。(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液(维生素C的浓度为1%) 80 kg ;然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间分别为135min和165min。(5)滴加完毕后，保持58V，保温I h。(6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为4 ;根据使用需要加水稀释即可。在混凝土中加入占胶凝材料总重量I. 5%的该聚羧酸系高性能减水剂(含固量10%)产品，减水率为30. 0%，混凝土拌合物坍落度为230mm，Id抗压强度比为187%，3d抗压强度比为173%，7d抗压强度比为158%，28d抗压强度比为155%。
实施例2一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤(I)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚分别为135 kg和270 kg 作为大单体，将其溶入331. 4kg的水中，升温至65 °C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液。
(2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水(质量分数为35%)2. 78kg，搅拌。
(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；A料按照丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为 25:1:50的配比称取194. 5kg。
(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液(维生素C的浓度为1%) 177kg ;然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间分别为30min和60min。
(5 )滴加完毕后，保持65 °C，保温3 h。
(6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为6 ;根据使用需要加水稀释即可。
在混凝土中加入占胶凝材料总重量I. 2%的该聚羧酸系高性能减水剂(含固量 15%)，减水率为29. 0%，混凝土拌合物坍落度为225mm，Id抗压强度比为189%，3d抗压强度比为171%，7d抗压强度比为157%，28d抗压强度比为149%。
实施例3一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤(I)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚分别为303. 8 kg和101. 2 kg作为大单体，将其溶入270kg的水中，升温至60°C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液。
(2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水(质量分数为35%)4. 5 kg，搅拌。
(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；A料按照丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为 25:1:50的配比称取127. 4kgο
(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液(维生素C的浓度为1%) 118 kg ;然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间分别为90min和90min。
(5 )滴加完毕后，保持60 V，保温3h。
(6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为5 ;根据使用需要加水稀释即可。
在混凝土中加入占胶凝材料总重量I. 0%的该聚羧酸系高性能减水剂(含固量 20%)，减水率为29%，混凝土拌合物坍落度为220mm，Id抗压强度比为187%，3d抗压强度比为 172%，7d抗压强度比为159%，28d抗压强度比为153%。
权利要求
1.一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤 (1)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体，两种大单体的质量比为1-9:3，将其溶入水中，升温至58-65°C，搅拌，组成大单体混合物的水溶液； (2)向步骤(I)中得到的大单体混合物中加入双氧水，搅拌； (3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料； (4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液；然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间总和为I. 5-5h ； (5)滴加完毕后，保持58-65°C，保温l_3h； (6)将混合后的溶液冷却至40°C以下，调整pH值为4-6之间； 上述步骤中各组分的添加量的质量份数比例为大单体混合物405份 双氧水4. 50-2. 78份丙烯酸64-42份 巯基丙酸2. 55-1. 68份 维生素CI. 77-1. 18份。
2.根据权利要求I所述的一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，其特征在于，所述的步骤(I)中制备的大单体混合物的水溶液中大单体混合物的质量分数为 50%-60%。
3.根据权利要求I所述的一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的双氧水是质量分数为35%的双氧水。
4.根据权利要求I或2或3所述的一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，其特征在于，所述的步骤(3)的A料中丙烯酸、巯基丙酸和水的比例为25:1:50。
全文摘要
本发明公开了一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，属于混凝土外加剂技术领域。其包括以下步骤(1)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体，两种大单体的质量比为1-9:3，升温至58-65℃，搅拌；(2)加入双氧水，搅拌；(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液；然后滴加步骤(3)中的A料；(5)滴加完毕后，保持58-65℃，保温1-3h；(6)将混合后的溶液冷却至40℃以下，调整pH值为4-6之间。本发明具有原料来源广泛，工艺简单，合成时间短的优点，极大的降低了生产成本，并且性能稳定。
文档编号C08F283/06GK102977286SQ201210526358
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者何宝国, 佘祥海, 俞光海, 金文娟 申请人:马鞍山中海新材料有限公司