专利名称：含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途。
背景技术：
二茂铁是一种具有夹心型结构和高度富电子体系的芳香性化合物，具有高度的热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，并且其还具有低毒、亲油、富电性、氧化还原性等许多特点。二茂铁中的茂基具有芳香性，可以通过酰基化、烷基化、卤化和磺化等手段引入多种官能团，这就使将二茂铁结构引入到各种结构的分子中形成二茂铁衍生物成为可能，单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物等众多衍生物相继被合成。电极化学修饰是在电极表面进行分子设计，将具有优良电化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，从而使电极具有某种特定的化学和电化学性质，被广泛应用于催化、光电、表面配合、富集和分离、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等领域。二茂铁具有可逆氧化还原特性，可以通过可逆的电化学来控制其和其衍生物的电化学特性，因此二茂铁及其衍生物被广泛用于化学修饰电极，应用于生物传感器、PH传感器、金属离子传感器和阴离子传感器等领域。二茂铁及其衍生物化学修饰电极的制备方法有共价键法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法和自组装法等。其中自组装法能够通过对自组装分子的设计，控制自组装体的表面组成、微观结构和功能。通过分子自组装修饰电极将电活性物质以单分子层或多分子层排列固定在电极上，可以制得用其他方法难以得到的修饰电极。二茂铁衍生物以自组装单分子层修饰电极，可以充分发挥催化和电化学响应等效应，并且重现性好。同时，辅以非共价键作用的主客体化学，将二茂 铁及其衍生物包合进主体分子(如β_环糊精)中，提高了电活性物质在膜中的稳定性；并且二茂铁结构更接近氧化还原中心，从而提高了电极的灵敏度。分子自组装的驱动力在于亲水和疏水基团在选择性溶剂中的不相容性，最常用的自组装单元是两亲性嵌段共聚物。阴离子活性开环聚合是合成含有二茂铁结构聚合物的主要方法，所合成的含有二茂铁结构的嵌段共聚物自组装可以制备形态各异的纳米结构。Manners等人利用阴离子开环聚合，合成了不同嵌段比例的聚二茂铁硅烷_b_聚二甲基硅氧烷。这类聚合物在正己烷中可以形成以二茂铁为核，聚二甲基硅氧烷为壳的胶束。并且通过改变胶束的制备条件，胶束的形貌及直径都可以调节。但是阴离子开环聚合反应条件比较苛刻，对单体官能团的兼容性较差，对反应试剂的纯度要求很高，在一定程度上限制了含有不同结构与不同官能团的二茂铁类聚合物的制备与电极修饰。与阴离子聚合相比，自由基聚合适用的聚合条件更广，它可以应用于本体、溶液、乳液和悬浮聚合，并且具有较广的单体官能团兼容性和更为宽松的反应条件。随着氮氧调控自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、原子转移自由基聚合和单电子转移-活性自由基等活性可控自由基聚合的不断发展，这些聚合方法展现出良好的合成结构规整的聚合物的能力。杨亚丽等人使用原子转移自由基聚合制备了聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)-b-聚苯乙烯和聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)-b-聚环氧乙烷-b-聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)嵌段共聚物，并研究它们的自组装行为。然而，两亲性嵌段共聚物的合成步骤较为复杂，合成较困难，并且缺乏普适性。两亲性均聚物是将亲水性和疏水性基团同时引入到小分子单体中，聚合后形成的聚合物同时含有亲水性基团和疏水性基团。这类聚合物可以在选择性溶剂中自组装形成胶束。与两亲性嵌段共聚物相比，两亲性均聚物的合成相对简单，结构易于调节，而且由于自组装过程是通过分子内的相分离作用，所形成的自组装结构功能性更优良。如Thayumanavan等人将苯乙烯基团和丙烯酸基团同时引入一个小分子单体中,聚合后形成的聚合物同时含有疏水的苯乙烯基团和亲水的`丙烯酸基团。这类聚合物自组装形成的纳米反应器进行光化学反应的选择性远高于在两亲性嵌段共聚物形成的反应器中进行的反应。由于两亲性均聚物相对于两亲性嵌段共聚物的优点，本发明首先设计合成了一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体，并将这类单体进行自由基聚合和活性自由基聚合，得到一系列含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。所得的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类聚合物能够在水中自组装形成具有微观结构的自组装聚集体，并且能够包合于β -环糊精中形成主客体络合物，同时表现出优良的氧化还原特性。所得到的自组装体能够进而用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域具有潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计，通过共价键将二茂铁基团引入丙烯酰胺结构中，制备含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体；并利用传统自由基聚合和活性自由基聚合方法，制备含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。
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本发明的目的进一步描述是提供一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体和一类含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。本发明的目的还提供一种上述含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体和含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物的制备方法。本发明的另一目的是提供一种上述含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物的用途，系在选择性溶剂中制备具有微观结构的自组装聚集体及主客体络合物；所得到的自组装体和主客体络合物能够进而用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域有潜在应用。本发明所提供的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体具有如下结构
权利要求
1. 一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体，其特征是具有如下结构式
2. 一类含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物，其特征是具有如下结构式
3.—种如权利要求1所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征是由以下步骤制得(1)在有机溶剂中，将二茂铁甲酸和N-羟基琥珀酰亚胺在二环己基碳二亚胺催化下反应2 24小时，过滤，将滤液缓慢滴加到脂肪胺和含有2 10个碳原子的脂肪族二胺I的混合溶液中，反应2 24小时，生成含有二茂铁结构的化合物2 ;所述二茂铁甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:(广3) (Γ3) ;二茂铁甲酸与脂肪胺的摩尔比为1:(Γ2) ; 二茂铁甲酸与含有2 10个碳原子的脂肪族二胺I的摩尔比为1:(2 4);所述步骤的反应温度为(T50°C ；(2)在有机溶剂中，将化合物2与4-溴-1-丁酸叔丁酯在脂肪胺的催化下反应12 48小时，生成含有二茂铁结构和丁酸酯结构的化合物3 ;所述化合物2与4-溴-1- 丁酸叔丁酯的摩尔比为1:(广3);化合物2与脂肪胺的摩尔比为1:(2飞)；所述步骤的反应温度为50 100。。；(3)在有机溶剂中，将化合物3与丙烯酰氯在脂肪胺的催化下反应2 24小时，生成含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4 ;所述化合物3与丙烯酰氯的摩尔比为1: (Γ3);化合物2与脂肪胺的摩尔比为1:(广3);所述步骤的反应温度为(T50°C ；所述的脂肪胺是乙二胺或三乙胺；化合物广4的结构式如下
4.如权利要求3所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于制备方法步骤(I)和(3)中所用的有机溶剂是丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
5.如权利要求3所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于制备方法步骤(2)中所用的有机溶剂是甲醇、乙醇或2-丁醇。
6.一种如权利要求2所述的二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物的制备方法，其特征是由下述步骤(I)、(2)或(3)，和步骤(4)的三种方法制得(1)在有机溶剂中，由偶氮类自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的自由基聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5 ;所述单体4与自由基引发剂的摩尔比为I (O. 001 O. 01)，聚合温度为40^800C，聚合时间为O. 5 12小时；(2)或在有机溶剂中，以一价铜卤化物为催化剂，脂肪族多齿胺类化合物为配体，α -卤代酯为引发剂，引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的原子转移自由基聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5 ;所述一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比为1:(Γ3);一价铜卤化物与α -卤代酯的摩尔比为1:1 ;一价铜卤化物与单体4的摩尔比为1:(20 1000);聚合温度为(Tl20°C，聚合时间为O. 5 12小时；(3)或在有机溶剂中，以二硫代酯为链转移剂，由偶氮类自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的可逆加成-断裂链转移聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5;所述二硫代酯与自由基引发剂的摩尔比为(广3) :1 ;自由基引发剂与单体4的摩尔比为1:(20 1000);聚合温度为8(Tl20°C，聚合时间为12 24小时；(4)在有机溶剂中，将步骤(I)、(2)或(3)获得的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5与三氟乙酸进行选择性水解反应，生成含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6 ;所述聚合物5与三氟乙酸的摩尔比为1:(1(Γ20);反应温度为(T50°C，反应时间为2Γ48小时；所述聚合物5和6的结构式如下
7.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(I)、(2)和(3)中所用的有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六环。
8.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(4)中所用的有机溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃。
9.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于所述的偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
10.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的一价铜卤化物为氯化亚铜或溴化亚铜。
11.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在步骤(2)中所述的脂肪族多齿胺类化合物是五甲基二亚甲基三胺、六甲基三亚乙基二胺或二 _(N, N-二甲基氨基乙基)胺。
12.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的α-卤代酯为α-氯代丙酸甲酯、α-氯代丙酸苯酯、α-氯代异丁酸甲酯、α-氯代异丁酸苯酯、α-溴代丙酸甲酯、α-溴代丙酸苯酯、α -溴代异丁酸甲酯或α-溴代异丁酸苯酯。
13.如权利要求7所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的二硫代酯为二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯或二硫代苯甲酸苄基酯。
14.一种如权利要求7所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的用途，其特征在于用于制备具有微观形貌的自组装聚集体，进而用于化学修饰电极。
全文摘要
本发明提供了一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途。单体的制备方法包括三步反应首先将二茂铁甲酸与脂肪族二胺反应生成含有氨基的二茂铁化合物，然后与4-溴-1-丁酸叔丁酯反应引入羧酸酯结构，最后与丙烯酰氯反应得到含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体。将这类单体通过自由基聚合或活性自由基聚合得到含有二茂铁结构的丙烯酰胺类聚合物，将所得的聚合物在三氟乙酸的作用下选择性水解生成含有二茂铁结构的丙烯酰胺类两亲性聚合物。这类两亲性聚合物能够在选择性溶剂中形成具有微观形貌的自组装聚集体，进而应用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域有潜在应用。
文档编号C08F130/04GK103044493SQ20121055055
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者黄晓宇, 张森, 冯纯, 邓妍 申请人:中国科学院上海有机化学研究所