专利名称：含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型高效可再生的有机聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子的制备和应用，具体涉及含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子的制备方法和应用。
背景技术：
纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于材料中抗菌剂的高比表面积和闻反应活性的特殊效应，从而大大提闻了它的整体抗菌效果，在包装材料、功能涂料、医用生物材料、服装面料、功能纤维、水处理、以及日常抗菌用品等方面将会得到广泛的应用。美国专利US6379712公开了一种含有纳米银粒的抗菌粒剂制造方法；美国专利US6482424公开了一种具有纳米铜离子为氧化剂的医疗性织物纤维；中国专利CN101187018公布了制备银纳米抗菌材料的方法；中国专利CN1742583公布了一种复合纳米抗菌材料及其制备方法，这种复合纳米抗菌材料，包括纳米氧化钛、纳米银系抗菌材料，该纳米材料颗粒平均粒径为5 lOOnm。以上这些专利方法制备的纳米抗菌材料中的抗菌成分都是价格比较昂贵的金属离子或金属氧化物，其制备成本较高。磁性纳米材料在生物医药领域展现了巨大的优势，用于生物磁性分离、靶向药物 载体、肿瘤磁热疗防治等方面。另外，磁性纳米材料易于分离和纯化。因此，同时拥有磁性和抗菌性的磁性抗菌纳米材料具有更加重要的研究和应用价值。与本发明相关的一篇文献(Dong,A. ; Huang, J. , etc. Nanotechnology2011，22，295602.) “Synthesis ofN-halamine-functionalized silica - polymer core -shell nanoparticles andtheir enhanced antibacterial activity，，公布了——种 1 胺纳米抗菌材料的制备方法，其过程如下首先合成3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)和制备3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷-二氧化硅(MPS-SiO2)纳米种子，然后通过ADMH(0. 05g)和苯乙烯(0. 95g)在MPS-SiO2纳米种子(0. 50g)的表面上共聚反应形成表面含有卤胺前置体官能团的纳米颗粒，最后用次氯酸钠溶液将纳米颗粒表面的卤胺前置体官能团转变成卤胺官能团。该文献方法成功制备了含有卤胺结构的抗菌纳米颗粒，但其有效抗菌成分(卤胺官能团)含量较低，对抗菌纳米颗粒的抗菌功效和使用寿命有不利影响。另外一篇与本发明相关的文献(A.Dong, etc.，ACS AppliedMaterials andInterfaces 3 (2011)4228 - 4235. ) “ModifyingFe304-Functionalized Nanoparticleswith N-Halamine and TheirMagnetic/Antibacterial Properties” 公布了一种 1 胺磁性抗菌纳米材料的制备方法，其制作方法如以下步骤第一步，将丙烯酸和苯乙烯在碳酸氢钠作引发剂的条件下聚合成聚苯乙烯-聚丙烯酸的混聚物(PSA)纳米粒子,合成Fe3O4磁性纳米粒子；第二步,将Fe3O4纳米粒子在酸性条件下包裹在PSA纳米粒子上形成PSAOFe3O4 ；第三步，将SiO2纳米粒子包裹PSAOFe3O4的表面形成PSAOFe3O4OSiO2纳米粒子；第四步，再通过两步反应将5，5- 二甲基海因(DMH)接到PSAOFe3O4IgSiO2磁性纳米粒子的表面形成PSAOFe3O4OSiO2-DMH ;第五步，用次氯酸钠溶液将PSAOFe3O4IgSiO2-DMH纳米粒子表面的卤胺前置体官能团转变成卤胺官能团。此文献方法很好地将卤胺官能团结合于磁性纳米材料的表面，但其制备方法繁琐，操作复杂，有效抗菌成分(卤胺官能团)含量较低。因此，开发一种制备工艺简单、有效抗菌成分含量高的卤胺纳米抗菌材料和磁性纳米抗菌材料具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗菌材料及其技术存在的一些缺点，提供一种化学结构新颖、抗菌高效广谱、抗菌功能可再生、制备路线简单的含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子材料及其技术。本发明的构思是这样的卤胺是一类高效广谱、抗菌功能可再生的新型氧化型杀菌剂，纳米粒子具有超大的比表面积和表面活性，如果通过独特的合成和制备技术，使得有机聚合物纳米粒子结构上键合有卤胺官能团，充分利用纳米粒子的独特理化性质和空间结构以及卤胺官能团的强大抗菌功效和抗菌功能的可再生性，就有可能合成抗菌功效强大、性能更为优良的新型抗菌纳米材料。另外，在磁性纳米粒子存在的情况下进行现场聚合获得磁性抗菌纳米材料，从而使得这些抗菌纳米材料在制备的过程中易于被分离和纯化，而且这些磁性抗菌纳米材料由于具有良好的靶向性而可能在生物医学领域有很好的应用前景。为此，本发明采用丙烯酸(AA)和苯乙烯(St)作原料，在水中进行聚合反应生成丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，通过磁性纳米粒子在水中包裹反应生成的丙烯酸和苯乙烯混聚物获得丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子，然后通过和胺反应生成含有齒胺前置体官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子，最后通过卤化反应生成含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子。上述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤(I)将丙烯酸和苯乙烯以摩尔比10:2 100加入到水中，搅拌5 30min，然后加入引发剂，在(TC 100°C下搅拌反应I至48小时，离心分离获得丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用。优选的，丙烯酸和苯乙烯的摩尔比为10:8 30 ;弓丨发剂为过硫酸钾；反应温度为40°C 90°C ;反应时间为6 24小时。(2)将步骤(I)得到的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子、胺和催化剂以重量比1000:200 10000:1 100加入到有机溶剂中，在30°C 150°C下搅拌反应I至72小时，离心分离获得含有卤胺前置体官能团的聚合物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用。优选的，丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子、胺和催化剂的重量比为1000:1000 5000:10 50 ;有机溶剂为甲苯；反应温度为80°C 120°C ;反应时间为12 36小时。(3)将步骤(2)得到的含有卤胺前置体官能团的聚合物纳米粒子加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2 13，-15°C 50°C搅拌反应30分钟 10小时，离心分离获得含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子，用水清洗后烘干备用。优选的，PH调节为6 8 ;反应温度为0°C 15°C ;反应时间为I 6小时。上述含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(I)将丙烯酸和苯乙烯以摩尔比10:2 100加入到水中，搅拌5 30min，然后加入引发剂，在(TC 100°C下搅拌反应I至48小时，离心分离获得丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干。将获得的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子和磁性纳米粒子以质量比100:1 100加入到水中，在0°C 80°C下搅拌I 16小时，用磁铁分离得到丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子，用水清洗后烘干备用。优选的，丙烯酸和苯乙烯的摩尔比为10:8 30，引发剂为过硫酸钾，在40°C 90°C搅拌反应6 24小时；丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子和磁性纳米粒子的质量比为10:1 5,在10°C 50°C下搅拌3 8小时。(2)将步骤(I)得到的丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子、胺和催化剂以重量比1000:200 10000:1 100加入到有机溶剂中，在30°C 150°C下搅拌反应I至72小时，用磁铁分离获得含有卤胺前置体官能团的聚合物磁性纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用。优选的，丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子、胺和催化剂的重量比为1000:1000 5000:10 50 ;有机溶剂为甲苯；反应温度为80°C 120°C ;反应时间为12 36小时。(3)将步骤(2)得到的含有卤胺前置体官能团的聚合物磁性纳米粒子加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2 13，-15°C 50°C搅拌反应30分钟 10小时，用磁铁分离获得含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子，用水清洗后烘干备用。优选的，PH调节为6 8 ;反应温度为0°C 15°C ;反应时间为I 6小时。上述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子的制备方法，所述的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子具有以下结构
权利要求
1.一种含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将丙烯酸和苯乙烯以摩尔比10:2 100加入到水中，搅拌5 30min，然后加入引发剂，在(TC 100°C下搅拌反应I至48小时，离心分离获得丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用；(2)将步骤(I)得到的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子、胺和催化剂以重量比1000:200 10000:1 100加入到有机溶剂中，在30°C 150°C下搅拌反应I至72小时，离心分离获得含有卤胺前置体官能团的聚合物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用；(3)将步骤(2)得到的含有卤胺前置体官能团的聚合物纳米粒子加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2 13，-15°C 50°C搅拌反应30分钟 10小时，离心分离获得含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子，用水清洗后烘干备用。
2.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸酯类。
3.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的胺具有式(I)的结构
4.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括三乙烯二胺、二乙烯三胺、二正辛基氧化锡。
5.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯。
6.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的氧化态卤素包括ci2、Br2, NaClO和NaBrO。
7.权利要求1所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子具有式(II)的结构
8.一种含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述方法制备。
9.权利要求8所述的含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子，其特征在于，具有式(III)的结构
10.权利要求1所述的含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子，其特征在于，其粒子的粒度大小为I lOOOnm。
11.一种含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子，其特征在于，由权利要求9或10所述含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子与磁性纳米粒子混聚构成。
12.权利要求11所述含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子，其特征在于，所述的磁性纳米粒子包括 Fe304、Co3O4, MnFe2O4, ZnFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4^ CoFe2O4, MgFe2O4,MnCo2O4λ ZnCo2O4λ CuCo204、NiCo2O4' FeCo2O4' MgCo2O4' Mn-ZnFe2O4Λ Ni_ZnFe204、Mn-ZnCo2O4ΛN1-ZnCo204、Fe2O3和Co2O3纳米粒子，所述磁性纳米粒子的粒度大小为I 500nm。
13.权利要求11或12所述含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将丙烯酸和苯乙烯以摩尔比10:2 100加入到水中，搅拌5 30min，然后加入引发剂，在(TC 100°C下搅拌反应I至48小时，离心分离获得丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干；将获得的丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子和磁性纳米粒子以质量比100:1 100加入到水中，在0°C 80°C下搅拌I 16小时，用磁铁分离得到丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子，用水清洗后烘干备用；(2)将步骤(I)得到的丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子、胺和催化剂以重量比1000:200 10000:1 100加入到有机溶剂中，在30°C 150°C下搅拌反应I至72小时，用磁铁分离获得含有卤胺前置体官能团的聚合物磁性纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用;(3)将步骤(2)得到的含有卤胺前置体官能团的聚合物磁性纳米粒子加入到氧化态齒素溶液中，调节pH为2 13，-15°C 50°C搅拌反应30分钟 10小时，用磁铁分离获得含有卤胺官能团的聚合物磁性抗菌纳米粒子，用水清洗后烘干备用。
全文摘要
本发明涉及含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子，以丙烯酸(AA)和苯乙烯(St)作原料，在水中进行聚合反应生成丙烯酸和苯乙烯混聚物纳米粒子，通过磁性纳米粒子在水中包裹反应生成的丙烯酸和苯乙烯混聚物获得丙烯酸和苯乙烯混聚物磁性纳米粒子，然后通过和胺反应生成含有卤胺前置体官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子，最后通过卤化反应生成含有卤胺官能团的聚合物抗菌纳米粒子和磁性抗菌纳米粒子。这些抗菌纳米粒子具有快速、高效、广谱的杀菌功效，其抗菌卤胺官能团在消耗完后能够通过简单的卤化反应来获得再生，能广泛应用于各种水体和空气的灭菌消毒处理、有害难闻气体的控制、肿瘤细胞的抑制等。
文档编号C08L33/02GK103044611SQ20121055033
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者梁杰, 闫秀芳, 赵莲红, 揭志强 申请人:上海师范大学