专利名称：一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及一种聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，特别是一种高压缩比的聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。
背景技术：
常规均聚聚四氟乙烯分散树脂是直链型、高结晶度的分散树脂，具有最高热稳定性，但具有极低的熔体流动，压缩比低，一般用于加工生料带、弹性带、大口径管等制品，在用作糊状挤出中小口径管、毛细管和电线电缆时，会出现制品开裂的情况，不能得到机械和电性能优良的制品。针对这种现状，本发明是结合可熔性树脂的特性，通过加入微量改性单 体，降低树脂的熔点，提高树脂的压缩比和应用性能，增加一次推压挤出管长度，接头减少，最大限度的提高劳动效率，稳定加工成品的耐电压性和耐热性能，主要加工高压缩比的小线径同轴电缆、毛细管和耐热电线制品等。目前四氟乙烯的共聚改性单体主要有偏氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、全氟醚类、三氟氯乙烯等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，使制得的树脂清洁度高、电性能稳定、击穿电压高、耐热性能好，尤其适用于高压缩比加工，加工小线径同轴电缆、中口径管子、毛细管、耐热电线等。一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，以四氟乙烯单体为原料进行聚合反应，在去离子水中加入含氟表面活性剂、乳液稳定剂、PH值调节剂、过氧化物引发剂，混合搅拌形成水包油型细分散体，继而通入四氟乙烯单体进行聚合O. 5 2h后，再加入共聚改性单体，继续进行恒压共聚，聚合完毕后得到初级粒子在20(Γ300纳米，浓度在28 35 %的分散乳液，分散乳液经常规配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350 650 μ m聚四氟乙烯分散树脂；聚合反应的反应压力1. O 3. OMpa，反应温度65 100°C，聚合方法为乳液聚合法。所述四氟乙烯(TFE)用量为去离子水质量的38% 54%。所述的含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，用量为去离子水质量的O.1 10%。所述的乳液稳定剂为固体石蜡，用量为去离子水质量的3% 8%。所述的pH值调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的O. 03 O. 05%。 所述的过氧化物弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化丁二酸、过氧化双异丁酰、过氧化双十二酰、过辛酸叔丁酯或有机和无机过氧化剂的复合引发剂等，本发明优选过硫酸铵或过硫酸铵和有机过氧化剂的复合引发剂，用量为去离子水质量的O. 0001 O. 001%。有机和无机过氧化剂的复合引发剂组合如过硫酸铵与过氧化丁二酸，过硫酸铵与过氧化双异丁酰，过硫酸铵与过氧化双十二酰，过硫酸铵与过辛酸叔丁酯；过硫酸钾与过氧化丁二酸，过硫酸钾与过氧化双异丁酰，过硫酸钾与过氧化双十二酰，过硫酸钾与过辛酸叔丁酯；过硫酸钠与过氧化丁二酸，过硫酸钠与过氧化双异丁酰，过硫酸钠与过氧化双十二酰，过硫酸钠与过辛酸叔丁酯。所述的共聚改性单体有偏氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、全氟醚类、三氟氯乙烯等，可选用其中的一种或多种，本发明优选三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯中的一种或多种组合。用量为去尚子水质量的O. 05% O. 5%。所述的分散乳液初级粒子粒径为200 300纳米，聚合浓度在28 35%，优选初级粒子粒径为220 260纳米，31 33%。
本发明制得的聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为350 650μπι，压缩比为1600 I 2500 :1。所述聚合采用现有公知的聚合方法共聚聚合，例如乳液聚合法。聚合体系的pH值决定阴离子型乳化剂的电离平衡方向，因此聚合体系pH值的稳定对于阴离子表面活性剂的乳化作用有重要影响。本发明的有益效果在于本发明工艺简单，成本低,性能稳定,通过改变树脂的聚合条件,生产出的分散树月旨，压缩比高，适用于国内外加工厂家的需求，提高了劳动效率，降低了成本，改善了加工环境，加工出的制品，具有光滑、柔软、透明、收缩率低、直流击穿电压强度高、耐热性能好等特点。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。实施例1 :把配备有搅拌和控温系统(循环加热和循环冷却水)的2000L不锈钢高压反应釜洗净，加入1400L去离子水、固体石蜡60kg、丁二酸420g、30% (重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，开搅拌为20转/分并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在30ppm以下，再抽真空至-O. 098Mpa，充入四氟乙烯至釜表压为微正压，调节控温系统控制聚合釜内温为70°C，提高转速为45转/分，向反应釜继续通入四氟乙烯单体，并保持反应釜内压为1. 5Mpa，同时加入引发剂过硫酸铵8g，开始反应，当反应O. 5小时后，加入改性剂三氟乙烯lOOOg，同时持续通入四氟乙烯将聚合压力提高到2. SMpa进行恒压反应。反应过程中，用控温系统控制聚合釜内最高反应温度为100°C，当反应4. 5小时后，停止通入四氟乙烯单体，继续反应至釜内压力为O. 4Mpa时，停止反应，得到初级粒子粒径为240纳米，聚合浓度在29. 8%的分散乳液，乳液经常规配料、凝聚、烘干制得分散树脂590kg。经检测，该树脂压缩比为1600 :1，用于生产中口径管子，在加工过程中平稳、挤出压力低，制品表面光滑，符合产品性能要求。实施例2 把配备有搅拌和控温系统(循环加热和循环冷却水)的2000L不锈钢高压反应釜洗净，加入1300L去离子水、固体石蜡60kg、丁二酸450g、30% (重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，开搅拌为20转/分并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在30ppm以下，再抽真空至-O. 098Mpa，充入四氟乙烯至釜表压为微正压，调节控温系统控制聚合釜内温为70°C，提高转速为45转/分，向反应釜继续通入四氟乙烯单体，并保持反应釜内压为1. 5Mpa，同时加入引发剂过硫酸铵8g，开始反应，当反应1. O小时后，加入改性剂六氟丙烯lOOOg、三氟氯乙烯1500g、三氟乙烯20g，同时持续通入四氟乙烯将聚合压力提高到2. SMpa进行恒压反应。反应过程中，用控温系统控制聚合釜内最高反应温度为1001，当反应4.5小时后，停止通入四氟乙烯单体，继续反应至釜内压力为O. 4Mpa时，停止反应，得到初级粒子粒径为210纳米，聚合浓度在28. 9%的分散乳液，乳液经常规配料、凝聚、烘干制得分散树脂518kg。经检测，该树脂压缩比为1600 :1，用于生产中口径管子，在加工过程中平稳、挤出压力低，制品表面光滑，符合产品性能要求。实施例3 把配备有搅拌和控温系统(循环加热和循环冷却水)的2000L不锈钢高压反应釜洗 净，加入1400L去离子水、固体石蜡60kg、丁二酸650g、30%(重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，开搅拌为20转/分并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在30ppm以下，再抽真空至-O. 098Mpa，充入四氟乙烯至釜表压为微正压，调节控温系统控制聚合釜内温为75°C，提高转速为45转/分，向反应釜继续通入四氟乙烯单体，并保持反应釜内压为1. 4Mpa，同时加入引发剂过硫酸铵8g，开始反应，当反应O. 5小时后，加入改性剂六氟丙烯1500g、三氟氯乙烯lOOOg、三氟乙烯20g，同时持续通入四氟乙烯将聚合压力提高到2. SMpa进行恒压反应。反应过程中，用控温系统控制聚合釜内最高反应温度为1001，当反应4.5小时后，停止通入四氟乙烯单体，继续反应至釜内压力为0. 4Mpa时，停止反应，得到初级粒子粒径为260纳米，聚合浓度在30. 0%的分散乳液，乳液经常规配料、凝聚、烘干制得分散树脂587kg。经检测，该树脂压缩比为1600 :1，用于生产中口径管子，在加工过程中平稳、挤出压力低，制品表面光滑，符合产品性能要求。实施例4 把配备有搅拌和控温系统(循环加热和循环冷却水)的2000L不锈钢高压反应釜洗净，加入1400L去离子水、固体石蜡100kg、丁二酸650g、30 % (重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，开搅拌为20转/分并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在30ppm以下，再抽真空至-0. 098Mpa，充入四氟乙烯至釜表压为微正压，调节控温系统控制聚合釜内温为80°C，提高转速为45转/分，向反应釜继续通入四氟乙烯单体，并保持反应釜内压为1. 5Mpa，同时加入引发剂过硫酸铵Sg、过氧化丁二酸80g，开始反应，当反应1. O小时后，加入改性剂六氟丙烯1000g、三氟氯乙烯1500g、三氟乙烯20g,同时持续通入四氟乙烯将聚合压力提高到
2.SMpa进行恒压反应。反应过程中，用控温系统控制聚合釜内最高反应温度为100°C，当反应4. 5小时后，停止通入四氟乙烯单体，继续反应至釜内压力为0. 4Mpa时，停止反应，得到初级粒子粒径为221纳米，聚合浓度在31. 2%的分散乳液，乳液经常规配料、凝聚、烘干制得分散树脂625kg。经检测，该树脂压缩比为2500 :1，用于生产毛细管和小线径同轴电缆，在加工过程中平稳、挤出压力低，制品表面光滑，电性能优良，符合产品性能要求。实施例5 把配备有搅拌和控温系统(循环加热和循环冷却水)的2000L不锈钢高压反应釜洗净，加入1400L去离子水、固体石蜡60kg、丁二酸650g、30%(重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，开搅拌为20转/分并抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在30ppm以下，再抽真空至-O. 098Mpa，充入四氟乙烯至釜表压为微正压，调节控温系统控制聚合釜内温为65°C，提高转速为45转/分，向反应釜继续通入四氟乙烯单体，并保持反应釜内压为2. OMpa,同时加入引发剂过硫酸铵8g，开始反应，当反应O. 5小时后，加入改性剂六氟丙烯lOOOg、三氟氯乙烯1500g、三氟乙烯20g,同时持续通入四氟乙烯将聚合压力恒压至2. OMpa进行反应。反应过程中，用控温系统控制聚合釜内最高反应温度为1001，当反应4.5小时后，停止通入四氟乙烯单体，继续反应至釜内压力为O. 4Mpa时，停止反应，得到初级粒子粒径为231纳米，聚合浓度在30.1 %的分散乳液，乳液经常规配料、凝聚、烘干制得分散树脂593kg。经检测，该树脂压缩比为1600 :1，用于生产中口径管子，在加工过程中平稳、挤出压力低，制品表面光滑，符合产品性能要求。表I本发明制备的聚四氟乙烯树脂的物理机械性能及加工性能测定表
项πI实施例1-mmi 实施例3 I实施例4丈施例5
WJM TUtfinm) ρ5θ2 0260fel231
乳液浓度(％)29,828J3031.230J
f均粒彳 (μιη)ρΤ ) j52C)500
体枳密pli423401456467
拉伸强度 <Mpa)28.529.831.030.529.4
晴裂伸ti申· {%)|4354 53784B
热+稳记性指数Mi1625M535
透叨、不平直透明、 ' 、透明:不Ψ直j透叨、Ti透明T 、外观I
不光滑、梁软不光滑、柔软光滑、梁软光滑、梁软不光滑、柔软表2本发明制备的聚四氟乙烯树脂的挤出性能
I实施例1 I实施例2 I实施例3 I实施例4I实施例5挤出压力(Mpa) (1600:1) 46.127.82^033.4
挤出压力(Mpa) (2000:1) 75.268 45 Γ2iO60.9
挤出压力(Mpa) (2500:1) 100.19^460 256 7807
权利要求
1.一种高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，以四氟乙烯单体为原料进行聚合反应，其特征在于在去离子水中加入含氟表面活性剂、乳液稳定剂、PH值调节剂、过氧化物引发剂，混合搅拌形成水包油型细分散体，继而通入四氟乙烯单体进行聚合O. 5 2h后，再加入共聚改性单体，继续进行恒压共聚，聚合完毕后得到初级粒子在2(ΚΓ300纳米，浓度在 28 35%的分散乳液，分散乳液经常规配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350 650 μ m聚四氟乙烯分散树脂；聚合反应的反应压力1. O 3. OMpa，反应温度65 100°C，聚合方法为乳液聚合法。
2.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的四氟乙烯单体用量为去尚子水质量的38% 54%。
3.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，用量为去尚子水质量的O.1 10%。
4.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的乳液稳定剂为固体石蜡，用量为去离子水质量的3% 8%。
5.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的 pH值调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的O. 03 O. 05%。
6.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化丁二酸、过氧化双异丁酰、过氧化双十二酰、过辛酸叔丁酯或有机和无机过氧化剂的复合引发剂，用量为去离子水质量的O.0001 O. 001%。
7.如权利要求1或6所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸铵和有机过氧化剂的混合引发剂。
8.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的共聚改性单体选自偏氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、全氟醚类、三氟氯乙烯中的一种或多种，用量为去尚子水质量的O. 05% O. 5%。
9.如权利要求1或8所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的共聚改性单体选自三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的高压缩比聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于所述的分散乳液初级粒子粒径为200 300纳米，聚合浓度在28 35%。
全文摘要
本发明提供一种高压缩比的聚四氟乙烯树脂及其制备方法，属高分子技术领域。采用乳液聚合法进行聚合，形成共聚物，以工艺简单、成本低、性能稳定为前提，通过在水相中加入含氟表面活性剂体系、乳液稳定剂、PH值调节剂、过氧化物引发剂，然后搅拌形成水包油型细分散体，继而通入四氟乙烯单体进行聚合，等聚合到一定程度后，再加入定量改性单体，继续进行恒压共聚，聚合完毕后得到初级粒子在200～300纳米，浓度在28～35％的分散乳液；乳液经配料、凝聚、烘干制得聚四氟乙烯分散树脂。本发明具有在聚合过程安全易控制，乳液稳定，产品性能好等特点。适用于高压缩比加工，加工成品具有光滑、柔软、透明等特点。
文档编号C08F2/38GK103012649SQ201210549970
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者韩淑丽, 夏俊, 韩桂芳, 齐向东 申请人:山东东岳高分子材料有限公司