丙烯酰胺类单体及其制法和丙烯酰胺系共聚物及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及丙烯酰胺类单体及其制备方法，该方法包括以下步骤：在-5℃至15℃下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触1至4小时，得到丙烯酰胺类单体。本发明还涉及丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。该制备方法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为3000万以上。本发明的丙烯酰胺共聚物耐高温，在高矿度下具有很好的增粘效果，能广泛用于石油化工领域，特别是作为三次采油驱油剂。
【专利说明】丙烯酰胺类单体及其制法和丙烯酰胺系共聚物及其制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酰胺类单体及其制法；本发明还涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制法和应用；本发明进一步涉及一种驱油剂。
【背景技术】
[0002]聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)。题为“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解”(朱麟勇，应用化学，2000，17，2)研究发现，在90°C的高温条件下，受临近丙烯酸(AA)单元的分子内催化作用，AMPS单元水解也发生水解反应，尽管随着水解反应，共聚物中丙烯酸结构单元比例增加，提高了其温敏性和盐敏性能，但由于AMPS在高温下易发生水解，因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。因此，如何进一步提高丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐仍是亟需解决的问题。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的是克服现有技术的聚合物驱油剂耐温抗盐性能较差的缺陷，提供一种与丙烯酰胺共聚后得到的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性能好的丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用。
[0004]本发明的第一方面提供了一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体的结构如式(I )所示:
[0005]
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺类单体，该单体的结构如式(I)所示:
2.一种丙烯酰胺类单体的制法，该制法包括在_5°C~15°C下，使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触2~4小时，得到式(I )所示的丙烯酰胺类单体，
3.根据权利要求2所述的制法，其中，按加入量的摩尔比， 苯乙烯:磺化剂:丙烯腈=1:0.8~1.2:5~25。 优选，苯乙烯:磺化剂:丙烯腈=1:1~1.2:10~20。
4.根据权利要求2或3所述的制法，其中，所述磺化剂是重量浓度为95%~102%的硫酸或发烟硫酸。
5.一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和结构单元A，其特征在于，所述结构单元A为式(II)所示的结构单元，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上，
6.根据权利要求5所述的丙烯酰胺共聚物，其中，在所述丙烯酰胺共聚物中各结构单元的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺结构单元为I~99份,所述结构单元A为I~99份,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万~3550万。优选地，所述丙烯酰胺结构单元为80~97.5份，所述结构单元A为2.5~20份。
7.根据权利要求5所述的丙烯酰胺共聚物，其中，该共聚物还含有结构单元B，所述结构单元B具有式(III)和/或式(IV)所示结构，
8.根据权利要求5或7所述的丙烯酰胺共聚物，其中，在所述丙烯酰胺共聚物中各结构单元的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺结构单元为I~98份，所述结构单元A为I~98份，所述结构单元B为0.1~40份。 优选，所述丙烯酰胺结构单元为60~87.5份，所述结构单元A为2.5~20份，所述结构单元B为10~30份。
9.一种丙烯酰胺共聚物的制法，该制法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C，所述单体C为式(V)所示结构的单体，
10.根据权利要求9所述的制法，其中，在所述单体混合物中各单体的摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为I~99份，所述单体C为I~99份，所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万~3500万。
11.根据权利要求9所述的制法，其中，所述单体混合物中还含有单体D，所述单体D为具有式(VI)所示结构的单体，
12.根据权利要求11所述的制法，其中，在所述单体混合物中各单体的总摩尔数比例为，所述丙烯酰胺为I~98份，所述单体C为I~98份，所述单体D为0.1~40份。优选，所述丙烯酰胺为60~87.5份，所述单体C为2.5~20份，所述单体D为10~30份。
13.根据权利要求9至12中任意一项所述的制法，其中，该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后，在水解条件下，将聚合得到的丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触，水解条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式(IV)的结构单元，
14.根据权利要求13所述的制法，其中，所述水解条件包括:水解温度为50~110°C，水解时间为0.5~6小时。
15.根据权利要求9所述的制法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括:温度为-10°C~20°C，时间为I~20小时，pH值为4~12。
16.根据权利要求9所述的制法，其中，所述引发剂含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂，以100重量份单体混合物为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份；氧化剂的用量为0.0001~0.1重量份，优选为0.001~0.05重量份。
17.根据权利要求9所述的制法，其中，所述聚合反应在水中进行，按重量比， 所述单体混合物的重量:水和单体混合物的总重量=0.15~0.4:1。
18.权利要求9至17中任意一项所述的制法制得的丙烯酰胺共聚物。
19.权利要求5至8和18中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。
20.一种驱油剂，其特征在于，该驱油剂为采用以下方法制备得到:(1)在-5°C~15°C下,使苯乙烯、磺化剂与丙烯腈接触2~4小时,得到结构如式(I)所示的单体:
21.根据权利要求20所述的驱油剂，其中，所述单体混合物中还含有单体D，述单体D为具有式(VI)所示结构的单体，
22.根据权利要求20或21所述的驱油剂，其中，该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后，在水解条件下，将聚合得到的丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触，水解的条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式(IV)的结构单元，
23.一种驱油剂，其特征在于，该驱油剂采用以下方法制备得到: 将重量浓度98%的浓硫酸100重量份加入反应釜中，加入530重量份丙烯腈，将混合液降温至_5°C，搅拌均匀后，加入104.14重量份苯乙烯，维持反应体系温度在5°C以下；继续搅拌反应2小时，静止、有晶体析出；经过滤、洗涤、精制、烘干得到丙烯酰胺类单体Ml ； 在配料釜中加入927.09重量份丙烯酰胺和831.46重量份所述丙烯酰胺类单体M1，.6590.76重量份去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度_7°C，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.01759重量份和还原助剂N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺0.01759重量份，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠0.01759重量份和过硫酸铵0.01759重量份，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间15小时；通过造粒机造粒，将得到的小胶粒与130.43重量份氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90°C下水解4小时，经二次造粒后，通过粉碎筛分和包装得到驱油剂产品。
【文档编号】C09K8/588GK103787928SQ201210424723
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】伊卓, 黄凤兴, 林蔚然, 祝纶宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院