固定有离子成分的弹性体材料及其制造方法
【专利摘要】固定有离子成分的弹性体材料(2)具有：弹性体(20)、第一离子成分(211)固定于金属氧化物颗粒(210)而成的离子固定颗粒(21)、以及带有与第一离子成分(211)相反的电荷的第二离子成分(22)，离子固定颗粒(21)化学键合于弹性体(20)。弹性体材料(2)中，第一离子成分(211)介由金属氧化物颗粒(210)固定于弹性体(20)。因此，即便随着时间的推移或在使用时，第一离子成分(211)也难以移动。因此，弹性体材料(2)的特性难以经时变化。弹性体材料(2)作为转换器、导电性辊的构成材料是适合的。
【专利说明】固定有离子成分的弹性体材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含离子成分的弹性体材料，更详细而言涉及离子成分固定于弹性体的弹性体材料。
【背景技术】
[0002]作为转换器，已知有进行机械能与电能的转换的致动器、传感器等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、话筒等。为了构成柔软性高、小型且轻量的转换器，介电弹性体等高分子材料是有用的。
[0003]例如，可通过在包含介电弹性体的介电层的厚度方向的两面配置一对电极，从而构成致动器。对于这种致动器而言，如果增加电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变大。因此，夹在电极间的介电层从厚度方向被压缩，介电层的厚度变薄。如果膜厚变薄，那么介电层在平行于电极面的方向伸长相应程度。另一方面，如果减小电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变小。因此，从厚度方向对介电层的压缩力变小，在介电层的弹性回复力的作用下膜厚变厚。如果膜厚变厚，那么介电层在平行于电极面的方向收缩相应程度。像这样，致动器通过使介电层伸长、收缩，从而使驱动对象部件驱动。
[0004]由致动器输出的力和位移量是由施加电压的大小和介电层的相对介电常数而决定的。即，施加电压越大并且介电层的相对介电常数越大，则致动器的产生力(generatingforce)和位移量变大。因此, 作为介电层的材料,可以使用耐介质击穿性高的硅橡胶、相对介电常数大的丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶等(例如，参照专利文献1、2)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特表2003-506858号公报
[0008]专利文献2:日本特表2001-524278号公报
[0009]专利文献3:日本特开2005-51949号公报
[0010]专利文献4:日本特开平6-264919号公报
[0011]专利文献5:日本特开2011-148641号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]但是，硅橡胶的相对介电常数小。因此，使用硅橡胶作为介电层的材料时，相对于施加电压的静电引力小，难以得到所希望的产生力和位移量。另外，硅橡胶的耐介质击穿性还不能说充分，能够施加的电压有限。
[0014]另一方面，丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶的相对介电常数比硅橡胶的相对介电常数大。因此，使用丙烯酸类橡胶等作为介电层的材料时，相对于施加电压的静电引力与使用硅橡胶时相比变大。然而，丙烯酸类橡胶等的电阻比硅橡胶小。因此，介电层容易介质击穿。另夕卜，施加电压时电流在介电层中流动(所谓的泄漏电流)，电荷难以滞留在介电层和电极的界面附近。因此，尽管相对介电常数大，但是静电引力变小，无法得到充分的力和位移量。进而，如果电流在介电层中流动，则有产生的焦耳热使得介电层被击穿的风险。像这样，很难通过一种材料来实现耐介质击穿性优异并且静电引力大的介电层。
[0015]另外，复印机、打印机、传真机等电子照片机器中使用带电辊、显影辊、转印辊等各种导电性辊。导电性辊像例如专利文献4所述的那样，由芯轴、形成于芯轴的外周侧的导电性弹性体层、以及形成于导电性弹性体层的外周侧的电阻调节层构成。电阻调节层为起到调节导电性辊的电阻的作用的层，是由树脂、橡胶中配混有离子成分的组合物形成的。
[0016]这种导电性辊中存在如下问题:如果长时间施加电压，则离子成分渗出于电阻调节层的表面(起霜)。另外，也存在如下问题:离子成分与橡胶等基质的相容性低的情况下，离子成分容易析出于电阻调节层的表面。如果离子成分渗出或者析出，则电阻调节层变得容易剥离。另外，导 电性辊的电阻变化、带电不良而导致图像中产生空白区域等故障。
[0017]本发明是鉴于以上情况而做出的，课题在于提供能够作为转换器、导电性辊的构成材料而使用的、特性难以随着时间的推移或使用而经时变化的弹性体材料及其制造方法。
[0018]用于解决问题的方案
[0019](I)本发明的固定有离子成分的弹性体材料的特征在于，具有:弹性体、第一离子成分固定于金属氧化物颗粒而成的离子固定颗粒、以及带有与该第一离子成分相反的电荷的第二离子成分，该离子固定颗粒化学键合于该弹性体。
[0020]本发明的固定有离子成分的弹性体材料(以下，适宜地称为“本发明的弹性体材料”)中，离子固定颗粒化学键合于弹性体。离子固定颗粒包含金属氧化物颗粒和固定于该金属氧化物颗粒的第一离子成分。即，第一离子成分介由金属氧化物颗粒固定于弹性体。
[0021]固定于金属氧化物颗粒的第一离子成分的电荷可以为正也可以为负。例如，固定有具有正电荷的第一离子成分时，弹性体材料具有:弹性体、化学键合于该弹性体且阳离子固定于金属氧化物颗粒的阳离子固定颗粒、以及具有负电荷的第二离子成分(阴离子)。图1为表示本方式的弹性体材料的构成成分的模式图。如图1所示，弹性体材料2具有:弹性体20、阳离子固定颗粒21和阴离子22。弹性体20具有羧基(-C00H)。阳离子固定颗粒21是阳离子211固定于TiO2颗粒210而成的。阳离子211与阴离子22是反离子。通过弹性体20的-COOH与TiO2颗粒210的-OH的反应，阳离子固定颗粒21化学键合于弹性体20。
[0022]相反地，固定有具有负电荷的第一离子成分时，弹性体材料具有:弹性体、化学键合于该弹性体且阴离子固定于金属氧化物颗粒的阴离子固定颗粒、以及具有正电荷的阳离子成分。图2为表示本方式的弹性体材料的构成成分的模式图。如图2所示，弹性体材料2具有:弹性体20、阴离子固定颗粒23和阳离子24。弹性体20具有羧基(-C00H)。阴离子固定颗粒23是阴离子231固定于TiO2颗粒230而成的。阴离子231和阳离子24为反离子。通过弹性体20的-COOH与TiO2颗粒230的-OH的反应，阴离子固定颗粒23化学键合于弹性体20。需要说明的是，图1、图2为用于说明本发明的弹性体材料的模式图，对于本发明的弹性体材料没有任何限定。
[0023]本发明的弹性体材料中，成对的离子成分中的一者介由金属氧化物颗粒而固定于弹性体。被固定的离子成分难以移动。因此，离子成分渗出或析出的风险小。因此，例如将本发明的弹性体材料用于导电性辊的电阻调节层时，电阻调节层的剥离、电阻的变化被抑制，能够降低由带电不良导致的图像的故障。
[0024]另外，可以使本发明的弹性体材料层叠于介电层而构成转换器。此时，具备介电层和配置于该介电层的表背两侧的一对电极的转换器中，将包含本发明的弹性体材料的离子固定层夹于该介电层和该电极之间即可。此处，离子固定层既可以以夹着介电层的方式配置于介电层的表背两面，也可以配置于介电层的表面或背面中的任一者。但是，将离子固定颗粒的第一离子成分的电荷设置为与相邻的电极的极性相同。即，离子固定层中，第一离子成分具有正电荷时，该离子固定层配置于正极侧的电极和介电层之间。相反地，第一离子成分具有负电荷时，该离子固定层配置于负极侧的电极和介电层之间。
[0025]以下，使用模式图，对转换器的一个实施方式的构成和工作进行说明。图3表示转换器在施加电压前的状态的截面模式图。图4表示同一转换器在施加电压时的状态的截面模式图。
[0026]如图3所示，转换器I具备介电层10、阳离子固定层11、阴离子固定层12、正电极13和负电极14。阳离子固定层11配置于介电层10的上表面。正电极13配置于阳离子固定层11的上表面。即，阳离子固定层11夹于介电层10和正电极13之间。阳离子固定层11具有:弹性体110、阳离子固定颗粒111和阴离子成分112。阳离子固定颗粒111为固定有阳离子成分的金属氧化物颗粒。阳离子固定颗粒111化学键合于弹性体110。
[0027]同样地，阴离子固定层12配置于介电层10的下表面。负电极14配置于阴离子固定层12的下表面。即，阴离子固定层12夹于介电层10和负电极14之间。阴离子固定层12具有弹性体120、阴离子固定颗粒121和阳离子成分122。阴离子固定颗粒121为固定有阴离子成分的金属氧化物颗粒。阴离子固定颗粒121化学键合于弹性体120。本发明的弹性体材料中包含阳离子固定层11和阴离子固定层12。
[0028]如图4所示，正电极13和负电极14之间被施加电压时，在阳离子固定层11中，阴离子成分112向正电极13侧移动。另一方面，阳离子固定颗粒111键合于弹性体110。因此，阳离子成分几乎不移 动。同样地，阴离子固定层12中，阳离子成分122向负电极14侧移动。另一方面，阴离子固定颗粒121键合于弹性体120。因此，阴离子成分几乎不移动。另外，在介电层10中，通过极化，分别在与阳离子固定层11的界面附近蓄积负电荷，在与阴离子固定层12的界面附近蓄积正电荷。像这样，在转换器I中，阳离子固定层11、阴离子固定层12以及与它们接触的介电层10的界面附近蓄积有大量电荷。因此，产生大的静电引力，从而从正电极13和负电极14压缩介电层10、阳离子固定层11、阴离子固定层12。由此，介电层10、阳离子固定层11、阴离子固定层12沿上下方向被压缩，被压缩的部分如图4中空心箭头所示地沿左右方向伸长。
[0029]介电层10的电阻大时，所蓄积的电荷难以在介电层10内移动。因此，所谓的泄漏电流少，由此导致的焦耳热也难以产生。另外，阳离子固定层11中，与相邻的正电极13的极性相同的阳离子成分介由金属氧化物颗粒固定于弹性体110。因此，阳离子成分难以向介电层10侧(与正电极13相反的方向)移动。同样地，阴离子固定层12中，与相邻的负电极14的极性相同的阴离子成分介由金属氧化物颗粒固定于弹性体120。因此，阴离子成分难以向介电层10侧(与负电极14相反的方向)移动。像这样，离子成分由阳离子固定层11和阴离子固定层12向介电层10移动的风险小。因此，介电层10的电阻难以降低。SP，介电层10难以经时恶化，能够维持高的耐介质击穿性。[0030]如以上说明，通过对耐介质击穿性高的介电层层叠包含本发明的弹性体材料的离子固定层，能够产生大的静电引力。另外，离子固定层中，带有与相邻电极的极性相同的电荷的第一离子成分介由金属氧化物颗粒固定于弹性体。因此，离子固定层中的离子成分难以向介电层移动。因此，既维持了介电层的耐介质击穿性，又能够产生大的静电引力。像这样，通过本发明的弹性体材料，在实用的电压范围内，能够构成输出大的转换器。
[0031]顺便一提，上述专利文献3中公开有一种致动器,其在一对电极间夹持有导电性聚合物层和含有离子电解质的层。根据专利文献3的致动器，施加电压而使导电性聚合物层中掺杂或不掺杂含有离子电解质的层的离子。由此，使导电性聚合物层伸缩而产生力。从使离子在相邻的层间移动的观点出发，专利文献3的致动器与使用了本发明的弹性体材料的转换器是不同的。
[0032](2)本发明的固定有离子成分的弹性体材料的制造方法(以下适宜地称为“本发明的弹性体材料的制造方法”)的特征在于，包括:螯合化工序:向有机金属化合物中添加螯合剂，生成该有机金属化合物的螯合化物；离子固定化工序:向该有机金属化合物的螯合化物中添加反应性离子性液体、有机溶剂和水，将该反应性离子性液体中的第一离子成分固定于由该有机金属化合物的水解反应生成的金属氧化物颗粒而生成离子固定颗粒，得到包含该离子固定颗粒和该反应性离子性液体中的第二离子成分的溶胶；固化工序:将该溶胶和包含具有能够与羟基反应的官能团的橡胶聚合物的聚合物溶液混合而制备混合液，将该混合液涂布于基材上并使之固化。
[0033]本发明的弹性体材料的制造方法包括:螯合化工序、离子固定化工序和固化工序。首先，在螯合化工序中，将有机金属化合物螯合化。有机金属化合物与水反应而水解并且缩聚(溶胶凝胶反应)。通过将有机金属化合物预先螯合化，在下一工序中，能够抑制有机金属化合物和水的剧烈反应，能够制造粒径小的金属氧化物颗粒而不使其凝聚。
[0034]接着，在离子固定化工序中，向有机金属化合物的螯合化物中添加反应性离子性液体、特定的有机溶剂和水。由此，有机金属化合物的水解反应进行，生成金属氧化物颗粒，并且所生成的金属氧化物颗.粒与反应性离子性液体中的第一离子成分反应，从而使第一离子成分固定于金属氧化物颗粒。本工序中，在有机金属化合物的水解反应的同时，与反应性离子液体的反应进行。因此，反应性离子性液体中的第一离子成分不仅固定于生成的金属氧化物颗粒的表面而且还固定于其内部。从这一点出发，与简单地将离子成分固定于颗粒表面的现有方法是不同的。通过螯合化工序、离子固定化工序，能够得到包含离子固定颗粒和第二尚子成分的溶胶。
[0035]接着，在固化工序中，将得到的溶胶和包含橡胶聚合物的聚合物溶液混合，由得到的混合液制造弹性体材料。溶胶中的离子固定颗粒(金属氧化物颗粒)具有羟基(-0H)。另一方面，橡胶聚合物具有能够与该羟基反应的官能团。因此，混合液的固化时，羟基与官能团反应，离子固定颗粒与橡胶聚合物化学键合。像这样，通过本发明的制造方法，能够比较简单地制造上述本发明的弹性体材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为弹性体材料的构成成分的模式图。
[0037]图2为弹性体材料的构成成分的模式图。[0038]图3为转换器在施加电压前的状态的截面模式图。
[0039]图4为同一转换器在施加电压时的状态的截面模式图。
[0040]图5为阳离子固定颗粒的模式图。
[0041]图6为安装于测定装置的实施例1的致动器的表面侧主视图。
[0042]图7为图6的VI1-VII截面图。
[0043]图8为表示实施例和比较例的各致动器的电场强度和产生力之间的关系的图表。
[0044]附图标记说明
[0045]1:转换器、10:介电层、11:阳离子固定层、12:阴离子固定层、13:正电极、14:负电极、110:弹性体、111:阳离子固定颗粒、112:阴离子成分、120:弹性体、121:阴离子固定颗粒、122:阳离子成分。
[0046]2:弹性体材料、20:弹性体、21:阳离子固定颗粒、22:阴离子、23:阴离子固定颗粒、24:阳离子、210 =TiO2颗粒、211:阳离子、230 =TiO2颗粒、231:阴离子。
[0047]5:致动器、50:介电层、51a、51b:电极、52:上侧夹具、53:下侧夹具、500:介电层、501:阳离子固定层、502:阴离子固定层。
【具体实施方式】
[0048]以下，对于本发明的弹性体材料及其制造方法的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的弹性体材料及其制造方法并不限定于以下的实施方式，在不偏离本发明的主旨的范围内，能够以施加了本领域技术人员可进行的各种变更、改良等的各种形态进行实施。
[0049]<固定有离子成分的弹性体材料>
[0050]本发明的弹性体材料具有弹性体、离子固定颗粒和第二离子成分。
[0051]弹性体只要是能够与离子固定颗粒化学键合的弹性体就没有特别的限定。如后所述，离子固定颗粒具有羟基(-0H)时，作为弹性体，只要使用具有能够与该羟基反应的官能团的弹性体即可。作为这样的官能团，可列举出羧基(-C00H)、氨基(-NH)、环氧基等。例如，从相对介电常数大的观点出发，羧基改性丁腈橡胶(X-NBR)、羧基改性氢化丁腈橡胶(XH-NBR)等是适合的。其中，优选丙烯腈含量(键合AN量)为33质量％以上的弹性体。键合AN量为将橡胶的总体质量设为100质量％时的丙烯腈的质量比例。
[0052]离子固定颗粒为第一离子成分固定于金属氧化物颗粒而成的。从绝缘性高的观点出发，金属氧化物颗粒优选包含钛和锆中的至少一种元素。可列举出例如:二氧化钛(TiO2)、二氧化错(ZrO2)等单独的氧化物颗粒；Ti02/Zr02、Ti02/Zr02/Si02等复合颗粒。如后所述，作为金属氧化物颗粒，优选通过有机金属化合物的水解反应(溶胶凝胶法)而制造的颗粒。采用溶胶凝胶法时，生成的金属氧化物颗粒的表面容易残留有-OH基。因此，与例如专利文献5所述的通过干式法制造的金属氧化物颗粒相比较，有利于与弹性体的化学键合。另外，通过化学键合于弹性体，离子固定颗粒的凝聚被抑制。
[0053]如果考虑弹性体材料的耐介质击穿性，则优选使离子固定颗粒在弹性体中尽可能均匀地分散。另外，优选离子固定颗粒的粒径尽可能地小。从这样的观点出发，构成离子固定颗粒的金属氧化物颗粒的中值粒径优选为5nm以上且IOOnm以下。为30nm以下、尤其是8?20nm左右是更适合的。对于金属氧化物颗粒的粒径，可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察而测定。另外，也可以通过小角X射线散射法而测定。
[0054]需要说明的是，金属氧化物颗粒通过有机金属化合物的水解反应而制造时，推测溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径和弹性体材料中的金属氧化物颗粒的粒径相等。因此，也可以采用溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径作为弹性体材料中的金属氧化物颗粒的粒径。溶胶中的金属氧化物颗粒的粒径可以使用例如Nikkiso C0.，Ltd制造的激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置而测定。另外，可以将溶胶干固，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察而测定。
[0055]弹性体材料中的离子固定颗粒的含量可以以满足各种用途所要求的特性的方式适宜决定。例如，用作转换器的构成材料时，离子固定颗粒的含量优选相对于弹性体100质量份为I质量份以上且10质量份以下。这是因为，离子固定颗粒的含量小于I质量份时，增大静电引力的效果小。另一方面，也是因为，如果离子固定颗粒的含量超过10质量份，则增大静电引力的效果饱和，所谓的泄漏电流变多。
[0056]构成离子固定颗粒的第一离子成分为第二离子成分的反离子。离子固定颗粒例如可以使通过溶胶凝胶法而得到的金属氧化物颗粒与具有固定化前的第一离子成分和第二离子成分的反应性离子性液体反应而合成。具体内容在以下本发明的弹性体材料的制造方法中进行说明。
[0057]<固定有离子成分的弹性体材料的制造方法>
[0058]本发明的弹性体材料的制造方法包括螯合化工序、离子固定化工序和固化工序。以下，按顺序对各工序进行说明。
[0059][螯合化工序]
[0060]本工序为向有机金属化合物中`添加螯合剂，生成该有机金属化合物的螯合化物的工序。需要说明的是，制造Ti02/Zr02等复合颗粒的溶胶时，本工序中，也可以先将构成复合颗粒的一种金属氧化物的原料的有机金属化合物螯合化，在接下来的离子固定化工序中，向该螯合化物中添加其他的金属氧化物的原料的有机金属化合物。
[0061]有机金属化合物可以根据目标金属氧化物颗粒的种类而从金属醇盐化合物、金属酰化物中适宜选择。作为金属醇盐化合物，可列举出:四正丁氧基钛、四正丁氧基锆、四异丙氧基钛、四(2-乙基-1-己醇)钛、钛酸四丁酯二聚体(Titanium butoxide dimer)等。另夕卜，作为金属酰化物，可列举出:多轻基硬脂酸钛(polyhydroxy titanium stearate)、三丁氧基单硬脂酸错等。
[0062]作为螯合剂，可以使用例如:乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷等二酮，乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β -酮酸酯，三乙醇胺，乳酸，2-乙基己烷-1，3- 二醇，1，3-己二醇等。螯合剂优选与在固化工序中溶解橡胶聚合物的溶剂相同。
[0063][离子固定化工序]
[0064]本工序为如下工序:向生成的有机金属化合物的螯合化物中添加反应性离子性液体、有机溶剂和水，将该反应性离子性液体中的第一离子成分固定于由该有机金属化合物的水解反应生成的金属氧化物颗粒而生成离子固定颗粒，得到包含该离子固定颗粒和该反应性离子性液体中的第二离子成分的溶胶。
[0065]反应性离子性液体中所含的第一离子成分具有能够与生成的金属氧化物颗粒的羟基(-0Η)反应的反应基。作为反应基，可列举出例如:烷氧基甲硅烷基(-Si(OR)3:R为烷基)。作为包含这种第一离子成分的反应性离子性液体，可列举出例如:下述式(I)、(2)所示的物质。在式(I)的反应性离子性液体中，阳离子为第一离子成分、阴离子为第二离子成分。另外，在式(2)的反应性离子性液体中，阳离子为第二离子成分、阴离子为第一离子成分。
[0066][化学式I]
[0067]
【权利要求】
1.一种固定有离子成分的弹性体材料，其特征在于，具有: 弹性体、 第一离子成分固定于金属氧化物颗粒而成的离子固定颗粒、以及 带有与该第一离子成分相反的电荷的第二离子成分， 该离子固定颗粒化学键合于该弹性体。
2.根据权利要求1所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中，所述金属氧化物颗粒的中值粒径为5nm以上且1OOnm以下。
3.根据权利要求1或 权利要求2所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中，所述离子固定颗粒是使由有机金属化合物的水解反应而得到的所述金属氧化物颗粒与具有固定化前的所述第一离子成分和所述第二离子成分的反应性离子性液体反应而合成的。
4.根据权利要求3所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中，所述反应性离子性液体中所包含的所述第一离子成分具有烷氧基甲硅烷基，通过该烷氧基甲硅烷基与所述金属氧化物颗粒的羟基的反应而使该第一离子成分被固定。
5.根据权利要求1?权利要求4的任一项所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中， 所述离子固定颗粒具有羟基， 所述弹性体具有能够与该羟基反应的官能团。
6.根据权利要求1?权利要求5的任一项所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中，所述金属氧化物颗粒包含钛和锆中的至少一种元素。
7.根据权利要求1?权利要求6的任一项所述的固定有离子成分的弹性体材料，其中，所述离子固定颗粒的含量相对于所述弹性体100质量份为I质量份以上且10质量份以下。
8.一种固定有离子成分的弹性体材料的制造方法，其特征在于，包括: 螯合化工序:向有机金属化合物中添加螯合剂，生成该有机金属化合物的螯合化物； 离子固定化工序:向该有机金属化合物的螯合化物中添加反应性离子性液体、有机溶剂和水，将该反应性离子性液体中的第一离子成分固定于由该有机金属化合物的水解反应生成的金属氧化物颗粒而生成离子固定颗粒，得到包含该离子固定颗粒和该反应性离子性液体中的第二离子成分的溶胶； 固化工序:将该溶胶和包含具有能够与羟基反应的官能团的橡胶聚合物的聚合物溶液混合而制备混合液，将该混合液涂布于基材上并使之固化。
【文档编号】C08K3/22GK103429666SQ201280011850
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】高松成亮, 熊谷信志 申请人:东海橡塑工业株式会社