聚偏氟乙烯用改性剂、电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供使PVDF对金属的粘接性提高的PVDF用改性剂，使用了该改性剂的电池用粘合剂树脂组合物、以及电池。一种聚偏氟乙烯改性剂，由聚偏氟乙烯改性剂6质量份和聚偏氟乙烯14质量份的混合物得到的特定的固化涂膜与铝箔的剥离强度为20g/cm以上。该改性剂优选含有将具有不饱和双键的大分子单体(A)和具有极性基的乙烯基单体(B)聚合而得到的大分子单体共聚物(X)。上述大分子单体(A)优选为甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)。上述乙烯基单体(B)优选为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氟烷基酯。
【专利说明】聚偏氟乙烯用改性剂、电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚偏氟乙烯用改性剂、含有该聚偏氟乙烯用改性剂的电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极以及电池。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物(以下，将它们一并适宜地总称为“聚偏氟乙烯”或“PVDF”。)，作为耐气候性、耐化学性、电化学稳定性等优异的氟系树脂，用于涂料、电气部件、电子部件和膜等。然而，PVDF由于与其他材料几乎没有粘接性，因此具有难以与其他材料复合化这样的课题。
[0003]另一方面，近年来，锂离子二次电池用于便携电话、摄像机和笔记本型个人电脑等便携式设备、混合动力车和电动汽车。锂离子二次电池用电极通常如下获得:在粉体状的电极活性物质中添加适当量的粘合剂而成的混合物中混合溶剂而获得糊状物，将该糊状物涂布于集电体，干燥后，使该干燥物压接于集电体，从而获得。对于这样的二次电池用电极所使用的粘合剂，要求对电解液所使用的有机溶剂的耐溶剂性、以及驱动电压内的耐氧化性和耐还原性。此外，关于粘合剂，在电极的制造工序中，也需要对特定的溶剂的溶解性，作为满足这些条件的粘合剂，使用了 PVDF。
[0004]然而，作为粘合剂使用的PVDF由于与金属的粘接性差，因此存在电极活性物质容易从集电体剥离，电池的循环特性差这 样的课题。
[0005]专利文献I中，为了解决该课题，提出了使用具有羧基的嵌段共聚物作为PVDF的改性剂的方法，通过粘合剂所具有的羧基来提高电极活性物质与集电体金属的粘接性。然而，专利文献I中，关于嵌段共聚物的高分子结构，并没有记载，专利文献I的技术难以说由嵌段共聚物的添加带来的粘接性的提高效果充分。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平9-199130号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]本发明的目的是，提供使PVDF对金属的粘接性提高的PVDF用改性剂、以及使用了该改性剂的电池用粘合剂树脂组合物。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]本发明人等进行了深入研究，结果发现，将具有不饱和双键的大分子单体和具有极性基的乙烯基单体聚合而得到的共聚物，使PVDF对金属的粘接性提高，从而完成了本发明。
[0013]S卩，本发明的第一发明是在下述的条件下测定的剥离强度为20g/cm以上的聚偏氟乙烯用改性剂。
[0014]1.试验片制作条件；
[0015]调制由聚偏氟乙烯改性剂6质量份、聚偏氟乙烯14质量份和N-甲基吡咯烷酮80质量份构成的溶液。使用涂布机将该溶液涂布在铝箔上，使涂膜在100°c干燥I小时，获得膜厚30 μ m的薄膜与铝箔的叠层体。将该叠层体切出成宽度1cm、长度15cm，介由双面胶带(积水化学工业(株)制，商品名..# 570)，将叠层体的薄膜与PET片(宽度2cm、长度10cm、厚度135 μ m)粘接而获得试验片。
[0016]2.粘接性的测定条件；
[0017]使用坦锡伦(Tensilon) (Orientec (株)制RTC-1210A),将试验片的招箔用夹盘夹住，以IOmm/分钟的速度拉拽铝箔，测定将铝箔与薄膜的界面进行了 180°剥离时的荷重，评价粘接性。测定在23°C的环境下进行。
[0018]该聚偏氟乙烯用改性剂优选含有将具有不饱和双键的大分子单体(A)和具有极性基的乙烯基单体(B)聚合而得到的大分子单体共聚物(X)。上述大分子单体(A)，可举出甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)、聚苯乙烯(St)、聚(丙烯腈(AN)/St)和有机硅等大分子单体，但优选为甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)，更优选为下述通式(I)所示的化合物。
[0019]
【权利要求】
1.一种聚偏氟乙烯用改性剂，其在下述的条件下测定的剥离强度为20g/cm以上， (1)试验片制作条件: 调制由聚偏氟乙烯改性剂6质量份、聚偏氟乙烯14质量份和N-甲基吡咯烷酮80质量份构成的溶液，使用涂布机将该溶液涂布在铝箔上，使涂膜在100°C干燥I小时，获得膜厚30μ m的薄膜与铝箔的叠层体，将该叠层体切出成宽度1cm、长度15cm，介由积水化学工业(株)制，商品名..# 570的双面胶带，将叠层体的薄膜与宽度2cm、长度10cm、厚度135 μ m的PET片粘接而获得试验片； (2)粘接性的测定条件: 使用Orientec (株)制RTC-1210A的坦锡伦试验机，将试验片的铝箔用夹盘夹住，以IOmm/分钟的速度拉拽铝箔，测定将铝箔与薄膜的界面进行了 180°剥离时的荷重，评价粘接性，测定在23°C的环境下进行。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯用改性剂，其含有将具有不饱和双键的大分子单体(A)和具有极性基的乙烯基单体(B)聚合而得到的大分子单体共聚物(X)。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯用改性剂，所述具有不饱和双键的大分子单体(A)为甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯用改性剂，所述甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)以下述通式(I)表示，
5.根据权利要求2?4的任一项所述的聚偏氟乙烯用改性剂，所述极性基为选自由羧基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基、和它们的盐类、环氧基、以及羟基所组成的组中的一种以上。
6.一种电池用粘合剂树脂组合物，其含有权利要求1?4的任一项所述的聚偏氟乙烯用改性剂和聚偏氟乙烯。
7.—种电池用粘合剂树脂组合物，其含有权利要求5所述的聚偏氟乙烯用改性剂和聚偏氟乙烯。
8.一种二次电池用电极，其具备集电体和在该集电体上设置的电极层，所述电极层含有电极活性物质和权利要求6或7所述的电池用粘合剂树脂组合物。
9.一种电池,其含有权利`要求8所述的二次电池用电极。
【文档编号】C08F265/06GK103429628SQ201280011566
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月5日 优先权日:2011年1月6日
【发明者】百濑扶实乃, 野殿光史 申请人:三菱丽阳株式会社