驻极体片的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有较高的压电性的驻极体。本发明的驻极体片的特征在于，含有互不相容的两种合成树脂且这些合成树脂形成相分离结构，利用多官能单体将上述合成树脂交联而成的合成树脂片通过电荷的注入而带电，因此，在互不相容的两种合成树脂的界面部中表观上正电荷和负电荷以极化的状态存在，若对驻极体片施加外力使驻极体片变形，则这些正电荷和负电荷的相对位置发生变动，且伴随该变动产生良好的电响应，因此，驻极体片具有优异的压电性。
【专利说明】驻极体片
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种驻极体片。
【背景技术】
[0002]驻极体是将电荷注入到绝缘性高分子材料中从而对其内部赋予永久带电而形成的材料。驻极体成形为纤维状而广泛用作集尘过滤器等。
[0003]已知合成树脂制造的发泡片通过使形成有气泡的气泡膜及其附近带电从而显示出与陶瓷相匹敌的非常高的压电性。因此提出了以下方案，就使用这样的合成树脂制造的发泡片而得到的驻极体而言，利用其优异的灵敏度来应用在拾音器或各种压力传感器等中。
[0004]作为提高这样的合成树脂制造的发泡片的压电性的方法，可以使气泡微细化。而且，在专利文献I中公开了一种使气泡微细化的方法，虽然可得到比以往的驻极体高的性能，但存在需要经过复杂的工序这样的问题点。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2007-145960号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的技术问题
[0009]本发明提供一种压电性高的驻极体。
[0010]为了解决技术问题的方案
[0011]本发明的驻极体片的特征在于，含有互不相容的两种合成树脂，并且这些合成树脂形成相分离结构，利用多官能单体使上述合成树脂发生交联而得到的合成树脂片通过注入电荷而带电。
[0012]S卩，本发明的驻极体片的特征在于，含有互不相容的两种合成树脂，并且这些合成树脂形成相分离结构，将电荷注入于利用多官能单体使上述合成树脂交联发生而得到的合成树脂片中，而使上述合成树脂片带电。
[0013]驻极体片为如下构成:通过注入电荷使合成树脂片带电。作为构成合成树脂片的合成树脂，没有特别限定，例如可以举出:聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂、聚-4-甲基戊烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。只要适当选择互不相容的两种合成树脂即可。从得到的驻极体片的压电性优异的方面考虑，构成驻极体片的合成树脂优选含有聚丙烯类树脂和聚乙烯类树脂。需要说明的是，所谓合成树脂互不相容是指混合两种合成树脂时这些合成树脂不形成单一相(均质体系)。
[0014]作为判断合成树脂是否互不相容的方法，例如可以举出以下方法:
[0015](I)通过使用RuO4等对驻极体片的剖面进行染色并使用透射型电子显微镜(TEM)观察驻极体片的剖面，以纳米级(分子水平)确认合成树脂彼此是否相互分离，在确认到分离状态时，即确认合成树脂互不相容；
[0016](2)测定作为对象的两种合成树脂的混合物的玻璃化转变温度(以下为“Tg”)，在合成树脂的混合物的Tg并非单一而是出现各合成树脂的Tg时，即确认合成树脂互不相容。
[0017]作为上述⑵的方法，例如可以举出以下方法:在形变0.1%、频率10Hz、升温速度3°C /分钟的条件下通过动态粘弹性的温度分散测定(JIS K7198A法的动态粘弹性测定)测定损耗弹性模量，根据该损耗弹性模量的主分散峰的数量(若不相容则表现出2个以上的峰)及损耗角正切(tanS)的极大值的数量(若不相容则表现出2个以上的极大值)进行判断；或者，在依据JIS K7121，使用差示扫描量热仪(DSC)以加热速度10°C /分钟测定Tg时，根据显示Tg的拐点的数量(若不相容则表现出2个以上的拐点)进行判断。
[0018]作为聚乙烯类树脂，没有特别限定，例如可以举出:低密度聚乙烯类树脂、高密度聚乙烯类树脂、直链状低密度聚乙烯类树脂、含有超过50重量％的乙烯成分的乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，优选直链状低密度聚乙烯。需要说明的是，聚乙烯类树脂可以单独使用，也可以组合使用。另外，作为可与乙烯共聚的α-烯烃，例如可以举出:丙稀、1_ 丁稀、1_戍稀、4_甲基_1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀等。
[0019]作为聚丙烯类树脂，没有特别限定，例如可以举出:均聚丙烯、含有超过50重量％的丙烯成分的丙烯与其它烯烃形成的共聚物等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯与其它烯烃形成的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
[0020]另外，作为可与丙烯共聚的烯烃，例如可以举出:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基_1_戍稀、1_己稀、1_羊稀、1_壬稀、1_癸稀等Ct -稀经等。
[0021]若聚丙烯类树脂的弯曲弹性模量小，则有时驻极体片的电荷保持性降低而无法长期维持驻极体片的性能，因此，聚丙烯类树脂的弯曲弹性模量优选HOOMPa以上，更优选1400?2500MPa。需要说明的是，聚丙烯类树脂的弯曲弹性模量是指依据JIS K7171测得的值。
[0022]在含有聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂作为合成树脂的情况下，由于合成树脂中的聚乙烯类树脂的含量过少或过多均可能导致驻极体片的压电性降低的情况，因此，优选5?90重量％，更优选30?80重量％。另外，在含有聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂作为合成树脂的情况下，由于与上述同样的原因，合成树脂中的聚丙烯类树脂的含量优选10?95
重量％，更优选20?70重量％。
[0023]本发明的驻极体片含有互不相容的两种合成树脂，这些合成树脂形成相分离结构。认为在这样的相分离结构中，电荷容易保持在互相相邻的相之间的界面及其附近(以下统称为“界面部”)而使合成树脂片带电，由此，在隔着任一种合成树脂而对置的界面部，第一(一个)界面部带正电荷，第二(另一个)界面部带负电荷，它们形成一对，表观上形成了极化的状态。
[0024]而且，通过使驻极体片变形，正电荷和负电荷的相对位置关系发生变动，且伴随该变动而产生电响应，驻极体片具有优异的压电性。
[0025]进而，本发明的驻极体片中，利用多官能单体使构成驻极体片的两种合成树脂发生交联，通过合成树脂的交联结构可抑制界面部所带的电荷向合成树脂片的外部逸散，并且电荷也容易保持于多官能单体的官能团，可以进一步提高驻极体片的压电性，进而，可长期稳定地保持优异的压电性。[0026]作为上述多官能单体，没有特别限定，优选在分子内含有两个以上选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及烯丙基中的官能团的多官能单体，更优选含有两个以上乙烯基的多官能单体、含有两个以上丙烯酰基的多官能单体、含有两个以上甲基丙烯酰基的多官能单体，特别优选含有两个以上乙烯基的多官能单体、含有两个以上甲基丙烯酰基的多官能单体。
[0027]作为上述多官能单体，可以举出:二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0028]合成树脂片中多官能单体成分的量没有特别限定，但若过少，则有时合成树脂的交联程度变低，无法充分地提高界面部的电荷保持性，驻极体片的压电性降低，若过多，则有时合成树脂的交联度变得过高而使合成树脂片的柔软性降低、驻极体片的压电性降低，因此，合成树脂片中多官能单体成分的量优选相对于合成树脂的总量100重量份为0.5?30重量份,更优选I?15重量份。
[0029]若合成树脂片的交联度较小，则有时合成树脂的交联程度变低，无法充分地提高界面部的电荷保持性，驻极体片的压电性降低，若较大，则有时合成树脂的交联度变得过高而使合成树脂片的柔软性降低、驻极体片的压电性降低，因此，该交联度优选7?70重量％，更优选10?50重量％。
[0030]另外，合成树脂片的交联度可通过下述的要点进行测定。首先，称量A克的合成树脂片，将其浸溃于120°C的二甲苯中24小时并以200目的金属网过滤不溶成分，将金属网上的残渣真空干燥并测定干燥残渣的重量(B克)，可由下述式算出交联度。
[0031 ]交联度(重量 ％) = (B/A) X 100
[0032]在构成合成树脂片的两种合成树脂中的第一合成树脂主要形成基质(海层)且第二合成树脂主要在基质中形成分散相(岛层)从而形成海岛结构的情况下，电荷容易保持在分散相和与该分散相相接的基质的界面及其附近而使合成树脂片带电，由此在隔着分散相互相对置的基质以及分散相的界面部之间，第一(一个)界面部保持正电荷，第二(另一个)界面部保持负电荷，从而表观上以极化的状态带电。
[0033]而且，就基质和分散相的界面部所带的电荷而言，其周围被基质覆盖而基本与外部形成电阻断，因此，可长期稳定地保持基质和分散相的界面部所保持的电荷，驻极体片长期具有优异的压电性。
[0034]而且，驻极体片因外力而变形时会产生形态学的形变，其结果，基质和分散相的界面部所带的正电荷和负电荷的相对位置关系发生变动而产生电响应。这样一来，驻极体片显示更优异的压电性。
[0035]在此，所谓第一合成树脂主要形成基质且第二合成树脂主要形成分散相并不是第一合成树脂全部形成基质或第二合成树脂全部形成分散相。是指第一合成树脂中形成基质的合成树脂相对于第一合成树脂整体超过50%，第二合成树脂中形成分散相的合成树脂相对于第二合成树脂整体超过50%。这意味着也包括第一合成树脂的一部分以第二合成树脂的一部分作为基质而形成分散相的情况。[0036]另外，所谓分散相是指被其它合成树脂全面包围的状态的合成树脂的集合体，且将该集合体以外的合成树脂的集合体称为基质。而且，形成分散相或基质的合成树脂的比例可通过下述的要点进行测定。首先，将驻极体片用RuO4染色后切断驻极体片，并使用透射型电子显微镜(TEM)以1000?10000倍的观察倍率对切断面拍摄放大照片。此时，观察倍率只要适宜设定即可，优选以可判别合成树脂的海岛结构且在照片内可确认100?500个分散相的方式调整观察倍率。
[0037]然后，在放大照片中，算出作为测定对象的合成树脂所形成的分散相或基质的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)。
[0038]在此，作为测定对象的合成树脂所形成的分散相或基质的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)可以使用任意的图像处理软件进行测定。例如可以使用由三谷商事株式会社销售的“WinROOF Ver5.03”、由Olympus株式会社销售的“analySIS FIVE”、由日本Roper公司销售的“Image Pro AMS”、由NIH Image公司销售的“Image J”、由住友金属技术株式会社销售的“粒子分析”、由Image sense公司销售的“通用图像分析软件”等图像处理软件进行测定。
[0039]以下，对使用由三谷商事株式会社销售的“WinROOF Ver5.03”时的测定方法详细地进行说明。具体以聚丙烯类树脂主要形成分散相且聚乙烯类树脂主要形成基质的情况为例进行说明。首先，对二值化方法进行叙述。由于放大照片的聚丙烯类树脂部分被RuO4染色而变得比聚乙烯类树脂黑，因此可以设定为提取黑且浓的部分。读入以位图形式保存的灰度TEM图像，实行“自动二值化”指令。
[0040]接着，进行不需要的图像的删除和图像的净化。通过实行3次“收缩(shrinking)”指令来进行处理后，分离一体化的分散相。接下来，通过“删除”指令来删除50像素以下的点状噪点。接着，通过实施3次“互斥膨胀”指令来使分离的分散相复原，但不发生一体化。最后实施2次“闭运算(closing)”指令，通过使相邻的区域一体化，从而完成用于测量的图像处理。
[0041]然后，如下进行分散相的形状测量。从“测量”标签中选择“形状特征”。选择“面积”作为测量项目实行测量，使用表计算软件等计算总和，由此可以算出聚丙烯类树脂所形成的分散相的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)及基质的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)。另外，在算出聚乙烯类树脂所形成的分散相的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)及基质的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)时，只要在上述自动二值化后通过图像处理使其黑白反转后，通过与上述同样的要点进行测定即可。
[0042]在使用由三谷商事株式会社市售的“WinROOF Ver5.03”以外的图像处理软件的情况下，也可以通过实行各图像处理软件中所预设的“面积”的测定来测定作为测定对象的合成树脂所形成的分散相或基质的总面积相对于合成树脂总面积的百分率(%)。
[0043]如图1及图2所示，优选分散相为线状。需要说明的是，在图1及图2中，黑色(深色)所表示的部分为分散相。若分散相为线状，则驻极体片因外力变形时分散相更容易变形，其结果，基质和分散相的界面部所带的正电荷和负电荷的相对位置关系更容易发生变动，由于该变动而更容易产生电响应，因此，驻极体片显示更优异的压电性。
[0044]另外，作为表示分散相为线状的指标，可以举出平均线性度，分散相的平均线性度可以通过下述式I进行定义。[0045][数学式2]
[0046]
【权利要求】
1.一种驻极体片，其含有互不相容的两种合成树脂，并且这些合成树脂形成相分离结构，利用多官能单体使上述合成树脂发生交联而得到的合成树脂片通过注入电荷而带电。
2.如权利要求1所述的驻极体片，其中，合成树脂片为合成树脂发泡片。
3.如权利要求1所述的驻极体片，其中，合成树脂片含有中空粒子。
4.如权利要求1所述的驻极体片，其中，在两种合成树脂中，第一合成树脂主要形成基质，且第二合成树脂主要形成分散相，从而形成海岛结构。
5.如权利要求1所述的驻极体片，其中，合成树脂含有聚丙烯类树脂和聚乙烯类树脂。
6.如权利要求4所述的驻极体片，其中，聚丙烯类树脂主要形成基质，并且聚乙烯类树脂主要形成分散相。
7.如权利要求4所述的驻极体片，其中，聚丙烯类树脂主要形成分散相，并且聚乙烯类树脂主要形成基质，用式I算出的分散相的平均线性度为3.0以上， [数学式I]
8.如权利要求5所述的驻极体片，其中，聚丙烯类树脂的弯曲弹性模量为HOOMPa以上。
9.如权利要求1所述的驻极体片，其中，合成树脂含有10~95重量％的聚丙烯类树脂且含有5~90重量％的聚乙烯类树脂，多官能单体在分子内含有两个以上选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及烯丙基中的官能团。
【文档编号】C08J5/18GK103548103SQ201280019536
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】内田一穗, 冈林赏纯, 田实佳郎 申请人:积水化学工业株式会社, 学校法人关西大学