可交联的生物增塑剂的制作方法
【专利摘要】公开了一种可交联的生物增塑剂，它是环氧官能生物来源的增塑剂和芳香二酐的混合物。当加热时，该混合物交联，可通过添加路易斯酸金属催化剂来加速该交联。该交联的生物增塑剂可熔融复合进入热塑性树脂或者可在热塑性树脂中原位形成。该生物增塑剂的交联可减少该生物增塑剂在通过挤出、模塑、砑光或热成形技术制备的塑料制品表面的起霜。
【专利说明】可交联的生物增塑剂
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求于2011年7月27日提交的美国临时专利申请登记第61/512，330号(代理人案卷号12011017)的优先权，该文通过参考结合于此。
发明领域
[0003]本发明涉及来自可再生资源的可持续增塑剂，该增塑剂可交联。
[0004]发明背景
[0005]所有的工业、建筑和消费者产品都努力从植物或动物王国生长或收获的可再生资源来获取原料。昂贵的费用和对石化来源材料日益增加的恐惧，加重了由这种原材料制成的产品在使用寿命结束后的回收难度。
[0006]聚合物工业开始于20世纪早期的可再生资源如用于橡胶产品的天然乳胶，现在随时准备回到这种可再生原材料上。
[0007]许多研究的目标是生物来源的增塑剂。例子之一是美国专利N0.6，797，753 (贝内克(Benecke)等)公开了衍生自植物油的增塑剂，该文通过引用纳入本文。另一例子是美国专利N0.7，196，124 (帕克(Parker)等),公开了从蓖麻油和环氧大豆油制备弹性态材料。
【发明内容】
[0008]虽然增塑剂常常适于多种热塑性树脂(特别是分别为生物来源和石油来源的聚乳酸(PLA)和聚氯乙烯(PVC))的增塑目的，但有时增塑剂在热塑性树脂中的迁移可致使增塑剂在塑料制品的表面不利的“起霜(blooming)”。
[0009]因此，本领域需要一种可交联的生物增塑剂。贝内克(Benecke)等提到将交联助剂和他们的来自植物油的增塑剂一起使用，但没有具体指出哪些助剂是合适的。
[0010]本发明通过混合芳香二酐和环氧官能生物增塑剂解决了这个问题，从而这种组合在加热、优选在存在路易斯酸(Lewis Acid)金属催化剂下加热时可以交联。
[0011]因此，本发明的一方面是可交联的生物增塑剂混合物，其包括(a)环氧官能生物来源的增塑剂和(b)有效量的芳香二酐，其中当加热时，该混合物交联以形成交联的生物增塑剂。优选的，可通过在路易斯酸金属催化剂和热量的存在下加速该交联。
[0012]本发明的另一方面是热塑性复合物，其包括(a)热塑性树脂和(b)上述确定的交联的生物增塑剂。
[0013]本发明的另一方面是一种制备上文所确定的交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤:(a)在加热环境下混合所述芳香二酐和所述环氧官能生物增塑剂，以及可选的，(b)引入有效量的路易斯酸金属催化剂，其中，所述芳香二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。
[0014]参考下述附图，将通过各种实施方式来解释本发明的特征和益处。
[0015]发明实施方式
[0016]环氧官能生物增塑剂[0017]任意环氧官能生物增塑剂都是用于本发明的备选者。环氧官能化程度帮助决定使用何种生物增塑剂或者在交联的生物增塑剂中需要多少的交联。
[0018]美国专利N0.6，797,753(贝内克(Benecke)等)同时引用了通用和特种优选的环氧官能生物增塑剂，该文通过引用纳入本文。一般的，它们可以是包括脂肪酸产物的增塑剂，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80%的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。
[0019]此外还指出，优选的环氧官能生物增塑剂是环氧化植物油的单酯或多酯。
[0020]通常该油的碘值(1.V.值)为大于或约等于100，所述碘值是油中脂肪酸双键数量的度量。
[0021]如贝内克(Benecke)等所述，环氧官能脂肪酸酯可从多种植物油中获得，例如大豆油(1.V.值约 120-143)，芥花油(canola oil) (1.V.值约 100-115)，玉米油(1.V.值约118-128)，亚麻籽油(1.V.值约170-200)，菜籽油(1.V.值约100-115)，红花油(1.V.值约 140-150)，葵花油(1.V.值约 125-140)，妥尔油(tall oil)(1.V.值约 140-190)，和桐油(1.V.值约180)，及其混合物和衍生物。
[0022]贝内克(Benecke)等提到的所有这些脂肪酸酯都包括适于环氧化的足量不饱和脂肪酸(例如，油酸、亚油酸、亚麻酸)，即，创建适用于本发明的生物增塑剂所需的环氧官能化。
[0023]优选的油包括任意显著不饱和的菜或植物脂肪酸甘油三酯。显著不饱和指该植物油通常包括约80%重量百 分数的不饱和脂肪酸。更优选的，该不饱和度应大于或约等于84
重量％。
[0024]天然产物很少是纯的、分离的。用来制备环氧官能生物增塑剂是油是存在于植物油中的不饱和脂肪酸的随机混合。此外，类似的饱和脂肪酸也选自存在于植物油中的饱和脂肪酸的随机混合。存在的饱和脂肪酸的识别部分称为饱和酰基，该饱和酰基衍生自饱和脂肪酸且常见的例子包括棕榈酰基、硬脂酰基、花生酰基、山嵛酰基、肉豆蘧酰基和十七酰基(margaroyl)。
[0025]在各种环氧官能脂肪酸酯中，大豆油脂肪酸酯是优选的，例如这种环氧化大豆油脂肪酸酯的非限制性例子包括(i)环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯；(ii)环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯；(iii)环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯；(iv)环氧化大豆油脂肪酸甲酯；(V)环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯；和(vi)大豆油和亚麻籽油相互酯化的环氧化产物。
[0026]在列出的那些中，环氧化大豆油脂肪酸甲酯(EMS)是最容易从市场购买的，如巴西寇迪亚的尼克斯鲁拜德(Nexoleum Bioderivados)有限公司的Nexo El品牌环氧化大豆油脂肪酸甲酯、阿科玛(Arkema)公司的Vikoflex7010增塑剂、普立万(PolyOne)公司的reFlexlOO生物增塑剂。
[0027]其它环氧化大豆油脂肪酸亚烷基单酯或多酯商业化程度没有那么高，但最终会成为商用生物增塑剂，且预计可用于本发明。
[0028]芳呑二酐
[0029]在生物增塑剂上的环氧官能化可假定为具有足够的反应性，以允许该生物增塑剂自身交联。但并没有发现目前是可能的。
[0030]因此，需要另一种化学物质来参与创建该环氧化脂肪酸酯之间或之内的交联。初始时，考虑了脂肪酸、脂肪酸酐和芳香酸二酐来用于本发明。它们中，只有芳香酸二酐成功了，优选在路易斯酸(Lewis Acid)金属催化剂存在下。
[0031]二酐是包括2酸酐官能团的分子。所述成功的芳香酸二酐也称为芳香二酐，大众称其为均苯四甲酸二酐(PMDA)，专业人士称其为1，2，4，5 —苯均四甲酸二酐，CAS号为89-32-7。
[0032]PMDA是白色或米色粉末，熔点为284°C，分子量为218.12，酸度值为1015mg KOH/go它可从多种商业来源购买,包括西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich Chemicals)。
[0033]PMDA的结构如下所示。
[0034]
【权利要求】
1.一种可交联的生物增塑剂混合物，其包括: (a)环氧官能生物来源的增塑剂，以及 (b)有效量的芳香二酐， 其中，当加热时，所述混合交联以形成交联的生物增塑剂。
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述混合物还包括路易斯酸金属催化剂，以及其中当存在该催化剂时加热，所述混合物交联以形成交联的生物增塑剂比不存在该催化剂时所述混合物的交联更快。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂包括脂肪酸产物，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80%的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。
4.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂包括环氧化植物油的一种或更多种单酯或一种或更多种多酯或其组合。
5.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是一种环氧官能脂肪酸酯，该脂肪酸酯从选自下组的植物油中获得:大豆油，芥花油，玉米油，亚麻籽油，菜籽油，红花油，葵花油，妥尔油，和桐油，及其混合物和衍生物。
6.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是不饱和脂肪酸的环氧化脂肪酸酯，该不饱和脂肪酸选自下组:油酸、亚油酸、亚麻酸，及其组口 ο
7.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是选自下组的环氧化大豆油脂肪酸酯:环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯；环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯；环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯；环氧化大豆油脂肪酸甲酯；环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯；和大豆油和亚麻籽油相互酯化的环氧化产物；及其组合。
8.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述芳香二酐是均苯四甲酸二酐，该均苯四甲酸二酐以每100份所述环氧官能生物来源的增塑剂约I 一约50份的数量存在。
9.如权利要求1-7任一项所述的混合物，其特征在于，所述芳香二酐是均苯四甲酸二酐。
10.如权利要求1-9任一项所述的混合物，其特征在于，所述催化剂是三(2-乙基-1-己酸)丁基锡。
11.一种热塑性复合物，其包括(a)热塑性树脂和(b)如权利要求1或权利要求2所述的可交联的生物增塑剂。
12.一种热塑性复合物，其包括(a)热塑性树脂和(b)如权利要求1-10任一项所述的可交联的生物增塑剂。
13.如权利要求12所述的复合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自下组:聚氯乙烯，聚乳酸和聚(甲基)丙烯酸酯。
14.一种制备如权利要求1或2所述的交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤: (a)在加热环境下混合所述芳香二酐和所述环氧官能生物来源的增塑剂，以及 可选的，(b)引入有效量的路易斯酸金属催化剂，其中，所述芳香二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。
15.一种制备如权利要求1-10任一项所述的交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤: Ca)在加热环境下混合所述芳香二酐和所述环氧官能生物来源的增塑剂，以及 可选的，(b)引入有效量的路易斯酸金属催化剂， 其中，所述芳香二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。
16.如权利要求14或权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的加热环境在150。。和 160°C 之间。
【文档编号】C08J3/24GK103703069SQ201280036161
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】R·W·阿瓦基扬, 胡灵 申请人:普立万公司