交联聚乙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种交联聚乙烯组合物，其包括：(A)100重量份的聚乙烯基体树脂；(B)0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂；(C)1-4重量份的交联剂；(D)0.2-1.9重量份的氧化镁；和(E)0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂，从而实现优异的抗水树性并实现优异的电绝缘特性，所述水树是当电缆绝缘体暴露于外部水和外部电场时产生的。
【专利说明】交联聚乙烯组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种交联聚乙烯组合物。更具体地，本发明涉及一种交联聚乙烯组合物，其包含:(A) 100重量份的聚乙烯基体树脂、(B)0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、(C) 1-4重量份的交联剂、(D)0.2-1.9重量份的氧化镁和(E)0.1-1.0重量份的硫化抑制剂，所述聚乙烯组合物因此显示出优异的抗水树性(当电缆绝缘体暴露于外部水和电场时产生水树)和优异的电绝缘性特性。
【背景技术】
[0002]埋入土壤或暴露于高湿环境的电缆存在的问题是:由于外部的湿气、离子等而由水树化造成老化，因此使用寿命缩短。其中出现水树化的绝缘体的电绝缘性能劣化，因此缆线的使用寿命缩短。
[0003]由于经常出现因水树造成的事故，因此已经提出了多种方法来提高抗水树产生和发展的抗性。韩国专利N0.0561272公开了使用甲基丙烯酸缩水甘油酯_接枝共聚物来防止水树化，而日本专利公开平成10-64339和日本专利公开昭和63-150811公开了通过用二烷基二硫化物和马来酸酐改性的聚乙烯的处理来抑制水树化的产生和发展。
[0004]但是，这些方法仍 然存在不能充分抑制水树的产生和发展的缺陷。
【发明内容】
[0005]技术问题
[0006]因此，本发明的一个目的为提供一种交联聚乙烯组合物，其防止因湿气和离子渗入绝缘体而造成的水树老化现象的产生和发展，并且显示出合适的交联性能和优异的电绝缘性能。
[0007]通过下文描述的本发明能够实现本发明的目的。
[0008]技术方案
[0009]根据本发明的一个方面，上述和其他目的能够通过提供一种交联聚乙烯组合物来实现，所述交联聚乙烯组合物包含(A)IOO重量份的聚乙烯基体树脂、(B)0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、(C) 1-4重量份的交联剂、(D)0.2-1.9重量份的氧化镁和
(E)0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂。
[0010]本发明的另一个方面提供一种用于制备交联聚乙烯组合物的方法，所述方法包括:(a)第一步，将100重量份的聚乙烯基体树脂与0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、1-4重量份的交联剂、0.2-1.9重量份的氧化镁和0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂混合，接着挤出；和(b)第二步，在高于所述交联剂的分解温度的温度下交联在所述混合和挤出步骤(a)中获得的挤出物。
[0011]本发明的另一方面提供一种包含所述交联聚乙烯组合物的缆线。
[0012]有益效果
[0013]根据本发明的交联聚乙烯组合物有效防止当电缆绝缘体暴露于湿气和电场时因湿气和离子渗入绝缘体而造成的水树老化现象的产生和发展，并且显示出合适的交联性能和优异的电绝缘性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1A为示意性地显示根据本发明的实施方式用于测量平均水树长度的加速水树老化测试装置的图，以及
[0015]图1B为示意性地显示根据本发明的实施方式用于测量平均水树长度的销钉插入机(pin insertion machine)的图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种交联聚乙烯组合物，其包含:(A) 100重量份的聚乙烯基体树脂、
(B)0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、(C) 1-4重量份的交联剂、(D)0.2-1.9重量份的氧化镁和(E)0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂。
[0017]此外，所述组合物可进一步包含0.2-0.9重量份的摩尔质量(g/mol)为5，000-70, 000的聚乙二醇作为水树抑制剂，其抑制交联聚烯烃的水树的产生和发展。
[0018]下面将更详细地描述本发明的构成组分。
[0019](A)聚乙烯基体树脂
[0020]根据本发明的所述聚乙烯基体树脂(A)为在1，000以上的高压下在高压管状反应器或高压釜反应器中通过自由基引发反应聚合的乙烯均聚物，或者为使用齐格勒一纳塔催化剂或茂金属催化剂在100巴以下的低压下制备的乙烯共聚物。
[0021]所述茂金属催化剂为通过环戊二烯衍生物和第4b、5b或6b族元素(具体地，为元素周期表上第4b或5b族的过渡金属，例如钛、锆、铪或钒)之间的配位键形成的有机金属化合物。
[0022]此外，所述乙烯共聚物采用具有3个以上碳原子的α-烯烃作为共聚单体。具体地，所述具有3个以上碳原子的α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种。
[0023]根据本发明的聚乙烯基体树脂包含超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，并且具有0.87-0.96g/cm3的密度、0.l-50g/10min的熔体指数和40，000-200，000 的重均分子量(Mw)，并且具体为 0.90-0.93g/cm3 的密度、0.5-10g/10min的熔体指数和60，000-150, 000的重均分子量，并且更具体地，为0.910-0.925g/cm3的密度、l-5g/10min的熔体指数和70，000-130, 000的重均分子量。
[0024](B)抗氧化剂
[0025]根据本发明所述的抗氧化剂⑶为基于受阻酚的抗氧化剂，其为固态的抗氧化剂并且包括选自4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代二乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4’ -硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基[3- (3，5- 二叔丁 基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双-[3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、6，6’-二叔丁基-2，2’-硫代二-对-甲酚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H, 5H)-三酮和双十八烷基3，3’ -硫代二丙酸酯的至少一种。具体地，所述固态的抗氧化剂为4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，但本发明不限于此。
[0026]相对于100重量份的所述聚乙烯基体树脂，所述抗氧化剂的用量为0.1-0.6重量份，具体为0.1-0.5重量份,更具体地为0.1-0.4重量份。当抗氧化剂的用量低于0.1重量份时，不能充分地保护缆线绝缘体免受氧化，而长期老化性能因此劣化，且当用量高于0.6重量份时，因缆线的交联性能差造成高温热变形，而缆线的长期安全性因此劣化。
[0027](C)交联剂
[0028]在本发明中使用的交联剂(C)起到在基体树脂中形成交联引发点的作用，并且相对于100重量份的所述聚乙烯基体树脂，其含量为1-4重量份，具体地为1-3重量份，更具体地为1-2.5重量份。当所述交联剂的含量低于I重量份时，该交联剂不能提供交联性能，而当含量高于4重量份时，长期可使用性劣化。
[0029]能被用于本发明的交联剂包括选自过氧化二枯基(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷和过氧化二叔丁基的至少一种，但本发明不限于此。具体地，使用过氧化二枯基。
[0030](D)氣化镁
[0031]在本发明中使用的氧化镁(D)起到改善绝缘性能、减少空间电荷并增强抗水树性的作用，且相对于100重量份的所述聚乙烯基体树脂，其用量为0.2-1.9重量份，具体为0.2-1.5重量份，更具体为0.3-1.0重量份。当氧化镁的含量低于0.2重量份时，水树抑制作用不充分，而当其含量高于1.9重量份时，缆线绝缘体的光老化性能明显劣化，商业和经济效益降低并且电绝缘性劣化。当氧化镁的含量为1.0重量份以上时，抗水树性也不会进一步改善。所述氧化镁可以用乙烯基硅烷表面处理从而改善在树脂中的分散性。
[0032]所述氧化镁以平均粒径小于I μ m的纳米颗粒存在。当氧化镁的粒径大于I μ m时，电绝缘性劣化并且机械性能劣化。此外，当将根据本发明的氧化镁用于直流电缆绝缘体时，基于体电阻率、由电势阱引起的电荷俘获和空间电荷还原的增加，能够改善电缆的性能。此外，具体地，氧化镁可具有立方体的、分层的或球形的形状。
[0033](E)焦烧抑制剂
[0034]根据本发明的焦烧抑制剂(E)包括选自2，4- 二苯基-4-甲基_1_戊烯、1，4_对苯二酚和对苯二酚衍生物的至少一种，但本发明不限于此。具体地，使用2，4-二苯基-4-甲基_1_戍烯。
[0035]所述焦烧抑制剂(E)起到增加交联剂的交联效率的作用并且提高抗焦烧性，且相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，其含量为0.1-1.0重量份，具体为0.2-0.8重量份。当焦烧抑制剂的含量低于0.1重量份时，交联促进作用不充分，而当含量高于1.0重量份时，交联效率劣化。
[0036]当焦烧抑制剂(E)用水树抑制剂一起处理而不使用氧化镁(D)时，抗水树性劣化(参见对比实施例4和5)，而当将焦烧抑制剂(E)与氧化镁(D)以下面的比例结合使用时，存在协同效应并且如抗水树性的性能因此大幅度改善。焦烧抑制剂(E)和氧化镁(D)的重量比为1:0.3至1:4，在实施方式中，为1:0.5至1:3，而在另一实施方式中，为1:0.7至1:2.5。
[0037](F)水树抑制剂
[0038]根据本发明所述的水树抑制剂为摩尔质量(g/mol)为5，000-70, 000的聚乙二醇。相对于100重量份的所述聚乙烯基体树脂，所述水树抑制剂的含量为0.2-2.0重量份。当聚乙烯的含量低于0.2重量份时，不能提供对水树的抑制作用，而当其含量高于2.0重量份时，缆线绝缘体的光老化和机械性能显著地劣化并且商业经济性能降低。
[0039]本发明提供一种用于制备交联聚乙烯组合物的方法，其包括:第一步，将100重量份的聚乙烯基体树脂与0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、1-4重量份的交联剂、
0.2-1.9重量份的氧化镁和0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂混合并挤出，并且在高于所述交联剂的分解温度的温度下交联所得的挤出物。
[0040]此外，所述组合物进一步包含0.2-0.9重量份的摩尔质量(g/mol)为5，000-70, 000的聚乙二醇作为水树抑制剂，其抑制交联聚烯烃的水树的产生和发展。
[0041 ] 所述交联聚乙烯组合物可进一步包含水树抑制剂。所述氧化镁和水树抑制剂的重量比为1:2至1:0.1， 在实施方式中，为1: 1.8至1:0.3，并且在另一实施方式中，为1:1.7至 1:0.5。
[0042]所述混合并挤出组分的第一步可以通过常规混合法和常规聚合物加工法来进行。特别地，所述方法包括:(a)母料包含抗氧化剂混合物与聚乙二醇的组合，或者抗氧化剂混合物、聚乙二醇和交联剂的组合，和(b)向挤出机加入聚乙烯或聚乙烯与交联剂的组合，将在步骤(a)中获得的母料加到挤出机中或者将各添加剂直接加入到挤出机中，随后挤出。
[0043]混合步骤(a)优选采用班伯里混合机作为双螺杆混合机和双螺杆挤出混合机(辊轧机)来进行，而挤出步骤(b)优选使用具有混合功能的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机来进行。
[0044]此外，本发明提供包含所述交联聚乙烯组合物的缆线。
[0045]将详细描述根据本发明的实施方式的缆线的结构。所述缆线，特别是，电缆通常具有包括导电层、半导电层、绝缘层、中性导体和外层的结构，且所述导电层包括围绕导电层的内部半导电层和围绕绝缘层的外部半导电层。此外，根据本发明的交联聚乙烯组合物层形成所述绝缘层。同时，所述中性导体由设置在其内部和外部区域中的中性屏蔽层来保护，并且外部层存在于缆线的外周。
[0046]根据本发明的缆线设计成导电层或内部半导电层被所述交联聚乙烯组合物层包覆。
[0047]在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于解释说明本发明，而对于本领域技术人员而言显而易见的是，在本发明的范围和技术范畴内可以进行多种改变和替换。这样的改变和替换落入在此所包括的权利要求书的范围内。
[0048][实施例]
[0049]实施例1
[0050]将密度为0.921g/cm3且熔体指数为2.0g/10min的100重量份的低密度聚乙烯(由LG化学株式会社生产，LUTENE? CB2030，重均分子量:90，000-120, 000)与2重量份的作为交联剂的过氧化二枯基(DCP)、0.3重量份的作为抗氧化剂的4，4’ -硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、0.4重量份的作为焦烧抑制剂的2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯和0.3重量份的用硅烷表面处理的氧化镁于120-140°C的温度在班伯里(Banbury)混合机中混合，接着进行制粒。对这样获得的颗粒进行后续实验，测量其物理性能并将其显示在下表1中。
[0051]实施例2-6
[0052]除了按下表1中显示的重量份的量分别加入各组分之外，进行与实施例1相同的步骤。
[0053]对比实施例1
[0054]除了不加入作为焦烧抑制剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之外，进行与实施例1相同的步骤，并将物理性能的测量结果显示在下表1中。
[0055]对比实施例2
[0056]除了不加入作为焦烧抑制剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之外，进行与实施例4相同的步骤，并将物理性能的测量结果显示在下表1中。
[0057]实施例7-9
[0058]除了按下表3中显示的重量份量分别加入各组分之外，进行与实施例1相同的步骤，并将物理性能的测量结果显示在表3中。
[0059]对比实施例3-7
[0060]除了按下表2中显示`的重量份量分别加入各组分之外，进行与实施例1相同的步骤，并将物理性能的测量结果显示在表2中。
[0061]对比实施例8-10
[0062]除了按下表3中显示的重量份量分别加入各组分之外，进行与实施例1相同的步骤，并将物理性能的测量结果显示在表3中。
[0063][实验实施例]
[0064]1、交联度
[0065]将切成薄片的0.2-0.3g的样品加入到沸腾的二甲苯溶液中，接着回流24小时。然后，将剩余的样品称重并通过下面的公式I计算交联度。
[0066]公式I
[0067]
【权利要求】
1.一种交联聚乙烯组合物，其包括: (A)100重量份的聚乙烯基体树脂； (B)0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂； (C)1-4重量份的交联剂； (D)0.2-1.9重量份的氧化镁；和 (E)0.1-1.0重量份的焦烧抑制剂。
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述硫化抑制剂(E)与所述氧化镁(D)的重量比为1:0.3至1:4。
3.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其进一步包括:水树抑制剂， 其中，所述氧化镁与所述水树抑制剂的重量比为1:2至1:0.1。
4.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，相对于100重量份的所述聚乙烯基体树脂，所述交联聚乙烯组合物进一步包括:0.2-0.9重量份的摩尔质量(g/mol)为5, 000-70, 000 的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯基体树脂(A)为在高压管状反应器或高压釜反应器中在1，000巴以上的高压下通过自由基引发反应聚合的乙烯均聚物，或者为使用齐格勒一纳塔催化剂或茂金属催化剂在100巴以下的低压下制备的乙烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯基体树脂(A)具有0.87-0.96g/cm3的密度、0.l-50g/10min的熔体指数和40，000-200, 000的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述基于受阻酚的抗氧化剂(B)包含选自4，4’ -硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代二乙基双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、6，6’ - 二叔丁基-2，2’ -硫代二对甲酚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲苯基)甲基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)-三酮和双十八烷基3，3’ -硫代二丙酸酯的至少一种。
8.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述交联剂(c)包括选自过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧)己烷和过氧化二叔丁基的至少一种。
9.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述氧化镁(D)具有小于Iμ m的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中，所述硫化抑制剂包含选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，4-对苯二酚和对苯二酚衍生物的至少一种。
11.一种用于制备交联聚乙烯组合物的方法，其包括: 第一步，将100重量份的聚乙烯基体树脂与0.1-0.6重量份的基于受阻酚的抗氧化剂、1-4重量份的交联剂、0.2-1.9重量份的氧化镁和0.1-1.0重量份的硫化抑制剂混合，接着挤出；和 第二步，在高于所述交联剂的分解温度的温度下交联在所述混合和挤出步骤中获得的挤出物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一步包括: (a)制备母料，所述母料包含抗氧化剂混合物和聚乙二醇的组合，或者包含抗氧化剂混合物、聚乙二醇和交联剂的组合；和 (b)向挤出机加入聚乙烯或聚乙烯和交联剂的组合，然后向所述挤出机加入在步骤(a)中获得的母料，或者将各添加剂直接加入所述挤出机，接着挤出。
13.—种缆线，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的交联聚乙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的缆线，其中，导电层或半导电层用所述交联聚乙烯组合物涂覆。
【文档编号】C08K5/13GK103732677SQ201280036206
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】宣佳览, 朴麟奎, 南允善, 宋荣一, 都相禄 申请人:Lg化学株式会社