支链聚醚碳酸酯的制备方法和其用途
【专利摘要】本发明涉及一种制备支链聚醚和/或聚醚状结构的方法；这些支链聚醚本身；以及其用途。
【专利说明】支链聚醚碳酸酯的制备方法和其用途
[0001]本发明涉及一种制备支链聚醚和/或聚醚状结构的方法；这些支链聚醚本身；以及其用途。
[0002]支链聚醚结构原则上从科学文献已知并且基本上借助于两种方法原理来制备。
[0003]首先，习惯上在多羟基官能起始物存在下进行烷氧基化，并且因此本身不可以构造直链聚醚结构。
[0004]第一方法原理的缺点由起始物的聚集状态造成。在3个或更多个羟基官能度下，起始物本质上几乎完全是固体，并且仅在非常高的温度下熔融，因此可用于在适当溶剂中与环氧烷反应。此处可以提及的实例是以下说明书：US4，585，858和US5，273，772，其描述了蔗糖、甲基葡萄糖苷或淀粉以及多糖在芳香族溶剂（例如甲苯或二甲苯）中的烷氧基化。如在所述的情况下，如果这种溶剂对于反应条件是惰性的，那么其在反应之后必须被去除，使得另一蒸 馏方法步骤成为必要。这个蒸馏步骤延长操作时间，并且此外，需要在工业规模上采取预防措施，需要大量资金投资。此外，从环境和经济观点来看，使用溶剂可能受到指责。作为替代方案，还描述其中溶剂并非惰性而是参与反应的方法。这种方法的实例包括US3，336，291中纤维素与作为溶剂的聚丙二醇的烷氧基化和DE 10 2007 052599中蔗糖和山梨糖醇在甘油中的丙氧基化。在两种情况下，溶剂在其羟基上都同样经历烷氧基化。这必然导致不均匀的产物组成，并且取决于所得产物的特定应用，这可能会对应用性质具有不利作用。
[0005]此外，习惯上还使用单或二羟基官能起始物，其还在与环氧烷反应之前、期间或之后与支化剂反应。支化剂是在反应性并入到聚醚框架中之后提供两个可以进行进一步链构造的反应性基团的分子。
[0006]两种最普遍的支化剂是缩水甘油和羟基官能氧杂环丁烷。烯丙基封端的聚醚通过使用缩水甘油的构造描述在专利申请W02007/075927 (US2010234518)和W02010/003610(US2011185947)或 W02010/003611 (US2011294933)中，并且通过并入氧杂环丁烷的构造描述在 DElO 2006 03 1152 (US2010240842)和 W02007/075927 中。
[0007]DE 10 2007 043618 (US2008085980)描述了缩水甘油与烯丙醇或甘油单烯丙醚的碱催化的加成反应。起始化合物通过添加NaOH或甲醇钠作为催化剂来去质子化，并且所得水或甲醇副产物在减压下去除。此外，缩水甘油加成反应在低于100°C的温度下进行以便防止不希望的副反应。
[0008]基于缩水甘油的饱和聚醚结构同样已知。EP 0 116 978(US07/356，359)描述了缩水甘油和环氧乙烷通过路易斯酸（Lewis acid)和碱金属氢氧化物催化聚合在多羟基官能聚醚上，并且JP 60 094126描述了脂肪醇与环氧乙烷和缩水甘油的反应。
[0009]构造支链聚醚结构的另一可能性通过使用受保护的起始物或共聚单体而提供。这些种类的方法由于所需要的复杂多级反应次序而仅具有很小的意义，所述复杂多级反应次序就方法工程来说还需要高资金成本。
[0010]受保护的起始物的使用描述于例如EP 0 043 966或EP 0 141253 (US4, 581,470)中，其中进行由酮保护的醇（例如丙酮缩甘油）的烷氧基化，接着在末端OH基团上进行任选的封端，随后，借助于缩酮裂解，可以产生两个新的OH基团，所述OH基团适于进行进一步烷氧基化。
[0011]受保护的共聚单体（例如叔丁基缩水甘油醚）例如与环氧烷一起的共聚合首先产生直链聚醚。在酸催化消除叔丁基之后，这些聚醚可以转化为直链多羟基官能聚醚(US4, 003, 961、US4, 014, 854)，其接着可以用于进一步烷氧基化（GB1267259、GB1516195)。
[0012]专利申请W02010/003610和W02010/003611第一次提出，与缩水甘油一起，使用甘油碳酸酯作为可能的支链组分。关于甘油碳酸酯的聚合，参考G. Rokicki等人，GreenChemistry, 2005，7，529-539的科学出版物，其描述了甘油碳酸酯均聚合在多羟基官能起始物上。所述方法还深入地描述于PL199346中。
[0013]所述出版物中仅简单概述了由使用甘油碳酸酯代替缩水甘油得到的优势，下文将详细阐明。
[0014]在考虑安全相关和生态毒理方面时，支化剂甘油碳酸酯的优势变得尤其清楚。缩水甘油很容易自发聚合，所述聚合通常伴随分解和爆炸而发生，因此特别对于在工业规模上储存和反应来说危险可能性增加。这些要求必须通过有关技术设备的综合措施并且因此还通过资金投资来满足。
[0015]此外，缩水甘油的工业生产基于不利于环境和资源的方法。举例来说，缩水甘油通过3-氯丙烷-1，2- 二醇的脱氯化氢而获得，基于表氯醇作为起始组分。其制备需要大量有毒卤素（例如氯），并且最终脱氯化氢产生大量不可用的副产物。因此，不可挽回地消耗特定石化原料，并且产生大量 不可用的副产物；这些因素都对我们的生态系统造成不相称的负担。
[0016]此外，缩水甘油还因为其是致癌的而具有高健康相关危险可能性，并且此外，可能会在眼睛接触的情况下导致严重眼睛损伤。
[0017]相比之下，从生态毒理学的观点来看，甘油碳酸酯是显著更有利的化合物。其工业上由便宜可再生原料甘油获得。甘油日益在来自脂肪酸酯的生物柴油的回收中以副产物形式获得。甘油碳酸酯最终可以通过与碳酸二甲酯转酯化或与脲缩合而获得。甘油碳酸酯是稳定无色化合物，其是毒理学良性的并且不受标签要求。此外，不同于缩水甘油，甘油碳酸酯可以被蒸馏而不分解，从而大幅促进任何所需的纯化。
[0018]W02010/003610和W02010/003611或G. Rokicki等人关于制备超支链聚醚中所述
的方法描述了甘油碳酸酯在多元醇上的非常缓慢并且因此耗时的反应，并且此外，这个反应在溶剂中进行，因此产生在工厂规模上不经济的操作。产物都不含碳酸酯基。
[0019]前述专利申请中所述的方法描述了如上文已经论述的蒸馏分离由羟基官能起始物化合物与催化剂的反应产生的裂解组分的步骤，并且这就方法工程来说是不利的。
[0020]本发明的目的是提供一种制备支链聚醚和/或聚醚状结构的替代方法。
[0021]令人惊讶地，已经发现，支链聚醚和/或聚醚状结构可以通过甘油碳酸酯与起始物和环氧化物的反应而以简单方式获得。
[0022]本发明因此提供了一种制备支链聚醚和/或聚醚状结构的方法，其特征在于其具有以下步骤：
[0023](a)使通式（II)的起始物与一种或多种适于开环聚合的反应物（优选环氧化物）反应，[0024]Z(X-H) j (II)
[0025]其中
[0026]X=各自独立地为O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选0，
[0027]j=l到10，优选I到5，更优选1、2或3，
[0028]并且
[0029]Z=任何有机基，每个X与所述有机基的碳原子相连，
[0030](b)使步骤（a)中获得的反应混合物与甘油碳酸酯反应，
[0031](c)使步骤（b)中获得的反应混合物与一种或多种适于开环聚合的反应物（优选环氧化物）反应。
[0032]同样，本发明提供了如下文中进一步定义的式（I)的化合物，并且还提供了包含这些化合物的组合物。
[0033]z(-\-mirmi2-mi3-Mi4-mi5-mi6-mi7-mi8-mi9-mono-miiU-]il2)t(-x-j)k (I)
[0034]本发明另外提供了根据权利要求6到13中至少一项所述的化合物或组合物的用途，其用作表面活性物质、用作用于陶瓷配制品的添加剂、用作涂层材料、聚合模制化合物或热塑性塑料中的添加剂、用作食品添加剂、用作交联剂、用作增稠剂、用作用于聚氨酯化合物的添加剂、用于制造油漆、油墨或粘合剂中、用作催化剂的载体、或一般用于生物医学中、或用作用于化妆品配制品和清洁组合物的佐剂。
[0035]本发明的方法具有以下优势，获得其中碳酸酯结构至少部分保留的化合物。通过碳酸酯官能和/或支化，可以获得尽管并入相对大量的环氧乙烷但在标准条件下是液体的聚醚碳酸酯。
[0036]使用甘油碳酸酯作为反应物还具有以下优势，与缩水甘油相比，其是无毒的并且不容易发生自聚合。
[0037]本发明的另一优势在于，不需要去除在制备聚醚碳酸酯时产生的醇，而不需要接受对最终产物的品质贬低。
[0038]此外，本发明的产物的一个优势在于，含有碳酸酯基的聚醚碳酸酯是稳定的。在60°C下储存三周之前与之后IR谱没有任何差异。
[0039]本发明的主题在下文通过实例描述，而本发明不应限于这些示例性实施方案。其中，在下文中，指示范围、化合物的通式或种类，预期其应不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，而且包括通过抽取个别值（范围）或化合物可以获得的所有子范围和化合物子组。在本说明书中引用文献时，预期其内容（特别是关于在其上下文中文件已被引用的主题）应完全属于本发明的公开内容。在本发明使用化学（实验）式时，所指示的下标可以不仅表示绝对数，而且表示平均值。在聚合化合物的情况下，下标优选表示平均值。在百分比的情况下，除非另外说明，否则有关数字以重量百分比计。其中，在下文中，报道测量值，除非另外说明，否则这些测量是在标准条件（25°C和1013毫巴）下进行的测量。当在下文中报道平均值时，除非另外说明，否则其是加权平均（Gewichtsmittel)。
[0040]当下文提及聚醚碳酸酯、支链聚醚和/或聚醚状结构时，除非另外说明，否则是指本发明的式（I)的化合物。所述式（I)的化合物涵盖例如聚醚、聚醚醇（Polyetherole)、聚醚醇（Polyetheralkohole)和聚醚酯。在这种情况下，表述“聚”不一定意指在分子或聚合物中存在大量醚官能团或醇官能团。相反，其仅表示至少存在个别单元的重复单元，或者，所存在的组合物具有相对高摩尔质量以及此外具有一定多分散性。关于本发明，单词片段“聚”不仅只涵盖在分子中具有一个或多个单体的至少三个重复单元的化合物，而且优选地，涵盖显示具有分子量分布并且优选重均分子量至少为200g/mol的那些化合物组合物。这一定义考虑到以下事实，在所考虑的【技术领域】中，习惯上将所述化合物称为聚合物，即使在其似乎不满足通过类似于OECD或REACH准则对聚合物的定义时也如此。
[0041]本发明的制备支链聚醚和/或聚醚状结构的方法因以下事实而值得注意，其具有以下步骤：
[0042](a)使通式（II)的起始物与一种或多种适于开环聚合的反应物（优选环氧化物）反应，
[0043]Z(X-H) j (II)
[0044]其中
[0045]X=各自独立地为O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选0，
[0046]j=l到10，优选I到5，更优选1、2或3，
[0047]并且
[0048]Z=任何有机基，每个X与所述有机基的碳原子相连，
[0049](b)使步骤（a)中获得的反应混合物与甘油碳酸酯反应，
[0050](c)使步骤（b)中获得的反应混合物与一种或多种适于开环聚合的反应物（优选环氧化物）反应。
[0051 ] 优选Z是任何有机基，其可以是饱和、不饱和或芳香族的、直链、环状或支链的，并且其还可以含有杂原子、以及其他`经取代的官能、有机、饱和或不饱和基团。基团Z优选具有I到1500个、更优选2到500个、更尤其3到30个碳原子。
[0052]用本发明的方法获得的支链聚醚优选具有至少一个结构单元-O-C(O)-O-。
[0053]本发明的方法的步骤（a)和（C)中的反应优选是烷氧基化反应。
[0054]步骤（a)到（C)可以在存在或不存在溶剂下进行。步骤（a)到（C)优选无溶剂地进行。
[0055]本发明的方法的步骤（a)到（C)优选以一锅方法进行。在这种情况下，当使用碱金属醇盐时，可以优选不去除步骤（a)中形成的醇，而不需要接受对最终产物的品质贬低。
[0056]所述方法当然还可以在三个操作步骤中每一者之后中断。在每种情况下以中间物形式获得的产物可以被排出并且储存直到另一反应，或者可以在相同反应容器中或在另一合适的这种容器中进一步反应。操作步骤不需要一个接一个地立即进行，但中间物储存时间太长可能会不利地影响最终产物的品质。
[0057]在所用的起始物化合物已经是聚醚、聚酯或聚醚酯的情况下，可以放弃第一方法步骤（a)，或已经进行了第一方法步骤。
[0058]可以组合方法步骤（a)与（b)或（b)与（C)。然而，由于在甘油碳酸酯反应期间可能释放CO2而积聚任何压力,这不太优选。
[0059]在第一步骤（C)之后，可以再次进行步骤（b)，并且然后再次进行步骤（C)，等等。步骤（a)和（C)中所用的适于开环聚合的反应物在个别方法步骤中可以以纯物质形式或以任何所需混合物形式使用。各种反应物的加成反应的步骤的次序是任意的，并且因此可以产生被技术人员称为随机结构的聚醚框架的统计构造，或梯度状或嵌段状构造。[0060]步骤（a)和（c)中所用的适于开环聚合的反应物可以相同或不同。
[0061]所用的适于开环聚合的反应物可以是例如环氧烷、缩水甘油醚、内酯或环酸酐。出于本发明的目的，甘油碳酸酯不用作步骤a和c中的适于开环聚合的反应物。
[0062]可以使用的环氧烷一般是技术人员所已知的呈纯形式或呈任何所需混合物形式的所有环氧烷，其产生式（I)中定义的单元Ml、M2或M3。可以优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、I, 2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、I-环氧辛烷、I-环氧癸烷、I-环氧十二烷、
I-环氧十四烷、I-环氧十六烷、I-环氧十八烷、C20/28环氧化物（二十烷醇与二十八烷醇的商用混合物）、a-环氧菔烷、环氧环己烷、3-全氟烷基-1，2-环氧丙烷和环氧苯乙烷。特别优选考虑使用环氧乙烷、环氧丙烷、I-环氧十二烷和环氧苯乙烷。尤其优选的是使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，在反应发生后，分别产生式（I)中定义的单元Ml和/或M2。
[0063]作为在反应发生后产生式（I)中的单体单元M4的缩水甘油醚，可以使用经烷基、芳基、烷芳基或烷氧基取代的缩水甘油醚。表述“烷基”此处优选表示具有I到30个，优选I到12个并且更优选2到8个碳原子的直链或支链的烷基或烯基。更优选地，表述“烷基”表示甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、2-乙基己基、烯丙基或C12-C14基团。表述“芳基”优选表示苯基（苯基缩水甘油醚)，并且表述“烷芳基”优选表示邻甲苯基、对叔丁基苯基或苯甲基（邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚或苯甲基缩水甘油醚）。表述“烷氧基”优选表不甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯基乙氧基，并且包含I到30个烷氧基单元，其还可以是两种或更多种不同烷氧基单元的组合。作为缩水甘油醚，还可以使用多官能缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油3-缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚。 使用这些种类的三或四官能单体还导致支链结构元件的构造。
[0064]为了构造具有单元MlO和Mll的支链聚醚碳酸酯，可以将环氧烷与内酯和/或酸酐的聚醚酯共聚物并入到聚醚碳酸酯框架中。这些种类的共聚物由现有技术已知。环氧烷与内酯的共聚物描述于以下说明书中：例如US2，962，524、US3, 312，753、US3, 689，531、US4, 291，155、US5, 525，702、US3, 689，53UUS3, 795，701、US2, 962，524 和 EP2093244。环氧烷与环酸酐的共聚物例如描述于以下说明书中：DE69532462、US4, 171，423、US3, 374，208、US3，257，477、EP2093244。所有上述说明书和其中作为现有技术引用的说明书据此通过引用的方式引入并且视为本发明的公开内容的一部分。
[0065]所论述的聚醚酯共聚物可以通过上述专利中所述的方法来制备，并且用作用于合成支链聚醚碳酸酯的起始物。然而，原则上还可以，首先由任何所需起始物醇与环氧烷和甘油碳酸酯制备支链聚醚碳酸酯，其然后接着根据以上引用的专利文献中所述的反应而反应，以形成聚醚酯共聚物。
[0066]在内酯用作适于开环聚合的反应物时，所用的那些优选具有式（III)，
[0067]
【权利要求】
1.制备支链聚醚或聚醚状结构的方法，其特征在于其具有以下步骤： (a)使通式（II)的起始物与一种或多种适于开环聚合的反应物反应，所述反应物优选为环氧化物， Z(X-H)j (II) 其中 X=各自独立地为O、NH、N-烷基、N-芳基或S， j=l-10，并且 Z=任何有机基，每个X与所述有机基的碳原子相连， (b)使步骤（a)中获得的反应混合物与甘油碳酸酯反应， (c)使步骤（b)中获得的反应混合物与一种或多种适于开环聚合的反应物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述支链聚醚具有至少一个结构单元-O-C(0)-0-0
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于步骤（a)和（c)中的反应是烷氧基化反应。
4.根据权利要求1到3中至少一项所述的方法，其特征在于所述起始物（II)是j=l到3的饱和或不饱和烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述起始物（II)是X=O并且j=l到3的饱和或不饱和烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。
6.式⑴的化合物，
Z (-X-Mln-M2i2-M3i3-M4i4-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-M10il(l-Ml Im-Jil2) t (-X-J) k (I) 其中 i=l到10，优选I到5，更优选1、2或3， k=0到9，优选0到5，更优选I到3， i+k=l到10，优选I到5，更优选2到3， il到il2=彼此独立地为0到500，优选0. I到100并且非常优选I到30， X=相同或不同地为O、NH、N-烷基、N-芳基或S， Z=任何所需有机基，每个X与所述有机基的碳原子相连， J=各自独立地为氢、具有I到30个C原子的直链、环状或支链、脂肪族或芳香族、饱和或不饱和烃基，具有I到30个碳原子的羧酸基，或由杂原子取代的官能、有机、饱和或不饱和基团，
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于式（I)中的所述基团J是氢原子或甲基或乙酰基。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于总和Ei5到i9 ^ i+1。
9.根据权利要求6到8中至少一项所述的化合物，其特征在于il大于O并且i2、i3和i4 是 O。
10.根据权利要求6到9中至少一项所述的化合物，其特征在于Ei5+i6 ^ i+1。
11.根据权利要求6到10中任一项所述的化合物，其特征在于所述单元M9与选自M5、M6、M7或M8的单元直接相连。
12.组合物，其包含根据权利要求6到11中至少一项所述的化合物。
13.根据权利要求6到11中任一项所述的化合物或根据权利要求12所述的组合物，其可通过根据权利要求1到5中至少一项所述的方法中的至少一者获得。
14.根据权利要求6到13中至少一项所述的化合物或组合物的用途，其用作表面活性物质、用作用于陶瓷配制品的添加剂、用作涂层材料、聚合模制化合物或热塑性塑料中的添加剂、用作食品添加剂、用作交联剂、用作增稠剂、用作用于聚氨酯化合物的添加剂、用于制造油漆、油墨或粘合剂、用作催化剂的载体、或一般用于生物医学中、或用作用于化妆品配制品和清洁组合物的佐剂。
【文档编号】C08G65/00GK103717640SQ201280037803
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】M·勒贝特, S·施米茨, F·舒伯特, R·胡贝尔, H·黑内尔 申请人:赢创德固赛有限公司