聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物和制备方法
【专利摘要】一种聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物包括至少一个聚羟基醚嵌段和至少一个聚亚芳基醚嵌段，和聚羟基醚嵌段与聚亚芳基醚嵌段的摩尔比为0.95∶1至约1.00∶1。所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物能够通过使具有末端羟基的远螯聚亚芳基醚与具有末端环氧基团的远螯聚羟基醚环氧树脂反应制备，其中所述远螯聚羟基醚与所述远螯聚亚芳基醚的摩尔比为0.95∶1至1.00∶1。所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物可通过挤出、热成型或者模塑而成形为制品，并且是用于非极性和极性聚合物的增容剂。
【专利说明】聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物和制备方法
【背景技术】
[0001]聚羟基醚，或者苯氧基树脂，是通常通过2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇聚合物的共聚制备的线性聚合物(环氧树脂)。苯氧基树脂含有约6wt%的仲醇基团。
[0002]苯氧基树脂用于提高涂层，粘合剂，墨水，复合物，纤维，和塑料组合物的性质。侧挂羟基和主链醚连接基促进润湿和粘合至极性基材，颜料，和填料。向热塑性物质中添加苯氧基树脂能够帮助控制挤出，模塑，和膜成形操作中的加工流变性。苯氧基树脂的无定形性质能够帮助控制热塑性材料的结晶动力学。 [0003]苯氧基树脂的溶解性参数为10.68，这赋予了它与极性聚合物如聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，和聚氨酯的优良相容性。但是，苯氧基树脂具有低的与聚苯乙烯，聚亚芳基醚，聚烯烃，(甲基)丙烯酸类和其它非极性聚合物的相容性。苯氧基树脂与非极性聚合物的低相容性限制了它们作为用于非极性聚合物的添加剂的用途，和也限制了它们作为用于极性和非极性聚合物的共混物的增容剂的用途。
[0004]尽管苯氧基树脂的有用性质，现有技术中仍然需要保持苯氧基树脂的优点的物质，同时具有与非极性和极性聚合物二者的相容性，从而它能够用于任一种中。现有技术中也仍然需要能够用作用于非极性和极性聚合物的共混物的增容剂的物质。
【发明内容】
[0005]一种实施方式是聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其包括:至少一个聚羟基醚嵌段，和至少一个聚亚芳基醚嵌段；其中所述聚羟基醚嵌段与聚亚芳基醚嵌段的摩尔比是0.95:1 至 1.00:1。
[0006]另一实施方式是聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其包括:至少一个聚羟基醚嵌段，和至少一个聚亚芳基醚嵌段，其中所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的数均分子量为约5，000至约50，000原子质量单位。
[0007]另一实施方式是形成制品的方法，其包括将前面两段中任一段的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物通过挤出，热成型，或模塑而成形。
[0008]另一实施方式是一种组合物，其包括权利要求1的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，和非极性聚合物，所述非极性聚合物选自聚亚芳基醚，聚链烯基芳族化合物，链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，氢化链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，及其组合。
[0009]另一实施方式是一种形成组合物的方法，所述方法包括熔融共混或者熔融捏合所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物和所述非极性聚合物。
[0010]另一实施方式是制备聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的方法，其包括:使具有末端羟基的远螯聚亚芳基醚与具有末端环氧基团的远螯聚羟基醚环氧树脂反应；其中所述远螯聚羟基醚与所述远螯聚亚芳基醚的摩尔比为0.95:1至1.00:1。
[0011]另一实施方式是通过前述段落的方法制备的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物。[0012]下面详细描述这些和其它实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是柱状图，其描述玻璃化转变温度(Tg)作为聚亚芳基醚嵌段在所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物中的重量百分比的函数。
[0014]图2是Tg作为聚亚芳基醚嵌段在所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物中的重量百分比的函数的曲线。绘出了基于Fox方程的Tg，体积分数Tg，和重量分数Tg的理论值，和Tg的实验值。
[0015]图3是聚苯乙烯和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的两相氯仿溶液的顶部相中聚苯乙烯(半填充的正方形)和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物(空心圆)含量作为聚亚芳基醚嵌段含量的函数的曲线。
[0016]图4是在聚苯乙烯和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物共混物的两相氯仿溶液的底部相中的聚苯乙烯(半填充的正方形)和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物(空心圆)含量作为聚亚芳基醚嵌段含量的函数的曲线。
[0017]图5是在聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的两相氯仿溶液的顶部相中聚亚芳基醚(实心菱形)和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物(空心圆)含量作为聚亚芳基醚嵌段含量的函数的曲线。
[0018]图6是聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的两相氯仿溶液的底部相中聚亚芳基醚(实心菱形)和 聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物(空心圆)含量作为聚亚芳基醚嵌段含量的函数的曲线。
[0019]图7是对于苯氧基树脂和对于具有增加的聚亚芳基醚含量的聚亚芳基醚聚羟基醚嵌段共聚物而言，湿气吸收作为80°C水浸没时间的函数的曲线。
【具体实施方式】
[0020]本发明人已经制备了线性热塑性聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其具有高的分子量和低的环氧含量。该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物具有良好的热稳定性，这一部分是由于他们的低环氧含量导致的。已经发现，该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物能够熔融挤出和注塑。该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物显示出相对于苯氧基树脂而言几种改善的性质，例如较高的玻璃化转变温度，较高的热变形温度，较低的密度，较低的湿气吸收，和较高的挠曲模量和断裂挠曲应力。该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物也具有比苯氧基树脂低的密度。借助于这种相对于苯氧基树脂的较高的玻璃化转变温度和热变形温度，聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物能够用于遇到较高温度的应用。借助于这种较低的密度，相对于苯氧基树脂，每单位重量的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物能够模塑更多的制品，这降低了最终用户的成本。而且，借助于这种较低的密度，由聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物形成的部件具有相对于由苯氧基树脂模塑的部件而言降低的重量，这将改善含有该部件的交通工具的燃油经济性。
[0021]本发明人也已经确定该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物具有相对于苯氧基树脂而言改善的与非极性聚合物如聚苯乙烯和聚亚芳基醚的相容性。因此，聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物能够用于具有聚苯乙烯和聚亚芳基醚的共混物，在这里苯氧基树脂是不合适的。该聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物也能够用作非极性聚合物如聚苯乙烯和聚亚芳基醚与极性聚合物如聚酯，聚(乙烯-乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基醇)，及其组合的共混物的增容剂。在一些实施方式中，所述极性聚合物是聚酯，其选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚乳酸，及其组合。所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物改善非极性聚合物和极性聚合物相之间在所述相的玻璃化转变温度之上和之下的界面粘着性。在该玻璃化转变温度之下，就改善缺口伊佐德冲击强度，这是由于非极性和极性聚合物相在冲击力下脱层的趋势降低。在该玻璃化转变温度之上，改善了在挤出和模塑过程中的熔体加工性能，这是由于在挤出和模塑中存在的剪切力下非极性和极性聚合物相的脱层趋势降低。
[0022]在一些实施方式中，所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物含有至少一个聚羟基醚嵌段，和至少一个聚亚芳基醚嵌段，和所述聚羟基醚嵌段与聚亚芳基醚嵌段的摩尔比为0.95:1 至 1.00:1。
[0023]所述聚亚芳基醚嵌段源自具有末端酚羟基基团的远螯聚亚芳基醚。“酚羟基”是与取代的或未取代的苯环键合的羟基。术语“远鳌”用来描述一种线性聚合物，其中该聚合物链的两个末端端基具有相同的官能度。在一些实施方式中，所述聚亚芳基醚嵌段具有以下结构:
[0024]
【权利要求】
1.一种聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其包括: 至少一个聚羟基醚嵌段，和 至少一个聚亚芳基醚嵌段； 其中所述聚羟基醚嵌段与聚亚芳基醚嵌段的摩尔比为0.95:1至1.0O:1。
2.权利要求1的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的数均分子量为约5，000至约50，000原子质量单位。
3.权利要求1的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物具有小于0.09wt%的末端环氧基团。
4.权利要求1的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其包括: 约I至约99wt%的所述至少一个聚羟基醚嵌段；和 约I至约99wt%的所述至少一个聚亚芳基醚嵌段。
5.权利要求1-4中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述至少一个聚羟基醚嵌段具有以下结构: —B— [A—B]— 其中A是结构一O — [G1]- [E] - [G1L — O—的残余物， 其中每个G1每次出现时独立地为C6-C2tl芳族基团，和E每次出现时独立地为直接键，或者选自以下的结构:
6.权利要求5的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中A源自二羟基芳族化合物，所述二羟基芳族化合物选自2，2- 二(4-羟基苯基)丙烷(双酚Α)，2，2- 二(3，5- 二氯-4-羟基苯基)丙烷(四氯双酚Α)，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(四溴双酚Α)，二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，1，1- 二(4-羟基苯基)乙烷(双酚ACP)，二(4-羟基苯基)砜(双酚S)，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)，l，5-二羟基萘，2，2’，6，6’-四甲基-4，4’ - 二羟基联苯，及其组合。
7.权利要求5的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中B源自表卤代醇，所述表卤代醇选自表氯醇，表溴醇，I, 2-环氧-1-甲基-3-氯丙烷，I, 2-环氧-1- 丁基-3-氯丙烷，.1，2-环氧-2-甲基-3-氟丙焼，及其组合。
8.权利要求1-4中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述至少一个聚羟基醚嵌段具有以下结构:
9.权利要求1-4中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物， 其中所述至少一个聚亚芳基醚嵌段具有以下结构:
10.一种聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其包括: 至少一个聚羟基醚嵌段，和 至少一个聚亚芳基醚嵌段， 其中所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的数均分子量为约5，000至约50，000原子质量单位。
11.权利要求10的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物具有少于0.09wt%的末端环氧基团，基于所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的重量。
12.权利要求10的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，包括: 约I至约99wt%的所述至少一个聚羟基醚嵌段，和 约I至约99wt%的所述至少一个聚亚芳基醚嵌段， 基于所聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的重量。
13.权利要求10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述至少一个聚羟基醚嵌段具有以下结构:—B— [A—B]— 其中A为结构一O — [G1]- [E] - [G1L— O—的残余物， 其中每个G1每次出现时独立地为C6-C2tl芳族基团，和E每次出现时独立地为直接键，或者选自以下的结构:
14.权利要求10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，其中所述至少一个聚羟基醚嵌段具有以下结构:
15.权利要求10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物， 其中所述至少一个聚亚芳基醚嵌段包括以下结构:
16.一种组合物，其包括: 权利要求1-4或者10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，和非极性聚合物，所述非极性聚合物选自聚亚芳基醚，聚链烯基芳族化合物，链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物，及其组合。
17.权利要求16的组合物，其中所述非极性聚合物包括聚苯乙烯。
18.权利要求17的组合物，其包括约I至约15wt%的所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，和约85至约99wt%的所述聚苯乙烯，基于聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物和聚苯乙烯的总重量。
19.权利要求17的组合物,其包括约I至约15wt%的所述聚苯乙烯,和约85至约99wt%的所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，基于聚苯乙烯和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的总重量。
20.权利要求17的组合物，还包括极性聚合物，所述极性聚合物选自聚酯,聚(乙烯-乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基醇)，及其组口 ο
21.权利要求17的组合物，还包括聚酯，所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚乳酸，及其组合。
22.权利要求16的组合物，其中所述非极性聚合物包括聚亚芳基醚。
23.权利要求22的组合物，其包括约I至约50wt%的所述聚亚芳基醚，和约50至约99wt%的所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，基于聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的总重量。
24.权利要求22的组合物，其包括约10至约50wt%的所述聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物，和约50至约90wt%的所述聚亚芳基醚，基于聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物和聚亚芳基醚的总重量。
25.权利要求22的组合物,还包括极性聚合物，所述极性聚合物选自聚酯，聚(乙烯-乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基醇)，及其组口 ο
26.权利要求22的组合物，还包括聚酯，所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚乳酸，及其组合。
27.权利要求16的组合物，还包括玻璃纤维。
28.权利要求27的组合物，其中所述非极性聚合物包括聚苯乙烯。
29.制备聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物的方法，其包括:使具有末端羟基的远螯聚亚芳基醚与具有末端环氧基团的远螯聚羟基醚环氧树脂反应； 其中所述远螯聚羟基醚与所述远螯聚亚芳基醚的摩尔比为0.95:1至1.0O:1。
30.权利要求29的方法，其中历时约15至约300分钟将所述远螯聚(羟基醚)分批添加到所述远螯聚亚芳基醚中。
31.通过权利要求29或30的方法制备的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物。
32.形成组合物的方法，所述方法包括熔融共混或者熔融捏合权利要求16的组合物的组分。
33.一种制品，其包括权利要求1-4或者10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物。
34.形成制品的方法，其包括使权利要求1-4或者10-12中任一项的聚亚芳基醚-聚羟基醚嵌段共聚物通过挤出，热成型，或模塑而成形。
【文档编号】C08G65/34GK103717639SQ201280037797
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】E.N.彼得斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司