专利名称：包括具有仲羟基端基的聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的制备方法
包括具有仲羟基端基的聚酯多元醇的聚氨酯聚合物的制备
方法本发明涉及聚氨酯聚合物的制备方法，包括使以下组分反应的步骤
A)具有仲羟基端基的聚酯多元醇，与
B)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。本发明还涉及由这种方法制备的聚氨酯聚合物。由于使用α，ω-二醇用于形成，工业上用于制备聚氨酯聚合物的重要聚酯多元醇包含伯羟基端基。使用具有完全或部分仲羟基端基的二醇，例如1，2-丙二醇或二丙二醇，产生就其端基而论，大约配备类似于形成其的二醇的聚酯多元醇。在1，2-丙二醇的情况下，大约50%的羟基端基将为仲羟基端基。因为其市场上可获得的量和成本，仅含有仲羟基端基的二醇，例如2，3-丁二醇， 在工业规模方面没有作用。在聚酯合成中，在含有全部为仲羟基的二醇情况下，另外的困难是与二羧酸的反应速率较低。另一个特别的缺点是由于许多短烷基侧基的结果，由这种聚酯制备的聚氨酯的性能明显比由α，ω-二醇获得的聚氨酯的性能差。用所述具有至少部分仲羟基端基的二醇制备的常规聚酯多元醇因此在生产成本方面更加昂贵，有时在材料成本方面更加昂贵，并且还较不适用于制备高质量聚氨酯。与聚醚多元醇相反，具有仲羟基端基的聚酯多元醇因此迄今未曾具有任何重要的工业意义。理想的将是获得在其内部含有α，ω - 二醇单元和在其链端具有仲羟基端基单元的聚酯多元醇。这种结构将导致相对于多异氰酸酯的反应性降低，和将可能例如在聚氨酯软质泡沫领域中，除了胺催化剂之外，还另外使用主要促进水反应的氨基甲酸酯化催化剂， 例如锡盐。特别地，作为结果，对于制造聚酯聚氨酯软质泡沫而言，这一点开拓了广泛用于聚醚聚氨酯泡沫领域中的可能性，两个反应彼此的协同更好，并由此获得例如加工上的优越性。聚酯多元醇合成中羧基的官能化在DE 36 13 875 Al中公开。为了制备酸值小于 1，羟值为大约20至大约400和官能度适宜地为2至3的聚酯多元醇，多羧酸和/或其酸酐与多官能醇经历缩合反应。在没有常规酯化催化剂的情况下，在150°C至250°C下和任选在减压下有利地实现这一点。缩聚进行至酸值为20至5，然后获得的缩聚物在叔胺存在下，每个羧基用1至5 mol的环氧烷，例如1，2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷进行烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环[2，2，2]辛烷、二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和五甲基二亚乙基三胺。催化剂以基于缩聚物重量，0.001至1.0重量％的量适宜地使用。烷氧基化在100°C至170°C的温度和1至10巴的压力下有利地进行。在根据DE 36 13 875 Al的方法中，酯化混合物缩聚至酸值为20至5。如上所述必需的是熔融缩合不能过早终止。例如，如果烷氧基化在25或更高酸值下进行，则酯化混合物的水含量将过高。但是这样将导致不希望有的副反应。如果聚酯合成在酸值为20至5 下终止，这意味着已经存在来源于醇组分和因此通常是伯位的较高含量的末端羟基。残余的羧基然后与环氧化物反应，以缩短合成时间，获得来源于环氧化物的末端羟基。EP 0 010 805 Al公开一种粉末涂料，其基于羧基封端的聚酯、环氧化合物和式 [Y-CH2-CH2-N-(-CH3) 3]+nXn_ 的胆碱化合物，其中 X 为 OR 或-0_C(0)-R，R 为氢或 C1^tl 基团， Xn_为阴离子。优选，Y为OH或基团-O-C(0)-R。这些粉末涂料对黄变较不敏感并且无毒。 但是根据该文献，环氧化合物每分子平均含有两个或更多个环氧基。环氧化合物在这里起使聚酯分子彼此交联，而非形成OH-端基的聚酯分子的作用。DE 28 49 549 Al公开一种制备聚醚聚酯多元醇的方法，通过使聚醚多元醇与多羧酸酐反应产生酸半酯。酸半酯然后与环氧烷反应，产生酸值小于5 mg KOH/g的产品。环氧烷与酸半酯的反应在基于起始聚醚多元醇，50至100 ppm的在烷基链中具有2至4个碳原子的三烷基胺存在下进行。但是获得的多元醇仍然总是基于聚醚，而非聚酯。因此仍然需要聚氨酯聚合物的备选制备方法。特别地，需要使用通过备选途径制备的具有仲羟基端基的聚酯多元醇的此类方法。本发明提供一种聚氨酯聚合物的制备方法，包括使以下组分反应的步骤
A)具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得
权利要求
1.用于制备聚氨酯聚合物的方法，包括让以下组分反应的步骤A)具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得
2.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，通过醇的每摩尔羟基，使用酸组分的> 1. 03 mol至< 1. 90 mol的羧基或羧基等价物来制备包含羧基端基的聚酯。
3.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，在与通式(1)的环氧化物反应紧前面制备包含羧基端基的聚酯。
4.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，包含羧基端基的聚酯能由以下组分的反应获得乙二醇和二乙二醇和其高级同系物，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1，1，I"三羟甲基丙烷与琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、 1，12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己内酯。
5.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，通式(1)的环氧化物中的Rl为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
6.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇A)的制备中，与通式(1)的环氧化物的反应在彡70°C至彡150°C的温度发生。
7.权利要求1的方法，其中聚酯多元醇A)中的仲羟基的摩尔含量为>50 moW)至 (100 mol%o
8.权利要求1的方法，其中在聚酯多元醇Α)的制备中，包含羧基端基的聚酯与通式 (1)的环氧化物的反应在每分子含至少一个氮原子的催化剂存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂选自-通式O)的胺
10.权利要求9的方法，其中在通式O)的胺中，R2和R3为甲基，R4为氢，和n=2，或者 R2 和 R3 为甲基，R4 为-(CH2)2-N(CH3)2 禾口 n=2。
11.权利要求9的方法，其中在通式(3)的胺中，R5为甲基，R6和R7为氢，m=2和0=2。
12.权利要求1的方法，其中在聚氨酯聚合物的制备中，使用含锡的催化剂，其具有聚氨酯聚合物制备中使用的催化剂总量的> 5重量％至< 99重量％的含量。
13.权利要求1的方法，其中多异氰酸酯B)为甲苯二异氰酸酯，2，4-异构体的含量为 ^ 75重量％至< 100重量％。
14.能由权利要求1至13之一的方法获得的聚氨酯聚合物。
15.权利要求14的聚氨酯聚合物，以聚氨酯软质泡沫的形式存在。全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下让以下组分反应的步骤A)具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其能由包含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应获得其中R1表示烷基或芳基，其中包含羧基端基的聚酯具有≥25mgKOH/g至≤400mgKOH/g的酸值和≤5mgKOH/g的羟值，与B)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。本发明还涉及由这种方法制备的聚氨酯聚合物。
文档编号C08G18/18GK102471444SQ201080029612
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年7月1日
发明者克勒切夫斯基 B., 鲍尔 E., 内夫兹格 H., 霍夫曼 J., 洛伦茨 K. 申请人:拜尔材料科学股份公司