专利名称：端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法。
背景技术：
端羟基全氟聚醚是一种非常有用的含氟化合物，既可用作磁盘润滑剂，又可以作为中间体制备含氟表面活性剂、含氟聚氨酯、含氟医药、农药、含氟聚合物等。端羟基全氟聚醚可以通过金属氢化物还原全氟聚醚酯化物、全氟聚醚羧酸、全氟聚醚酰齒等还原制备。例如，专利GB1309401中，发明者采用LiAlH4还原线性全氟聚醚羧酸制备端羟基全氟聚醚；专利US5220076和US5237108中，发明者采用NaBH4还原全氟聚醚酯化物制备端羟基全氟聚醚；US6573411中发明者分别采用LiAlH4、、NaBH4或者LiBH4还原全氟聚醚酯化物制备得到端羟基全氟聚醚。金属氢化物价格昂贵，操作不便，需要过量，另外需要溶剂，处理分解未反应完的金属氢化物存在危险，后处理繁琐，生成废弃物较多。·
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法。为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种具有式(I)所示的结构的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其以具有式(2)所示结构的全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到所述端羟基全氟聚醚化合物，CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) CH2OH(I)；
CaF2a+10 (CF(CF3) CF2O)bCF(CF3) COOA(2)；
式(I)和(2)中，a为f 12的整数；b为广30的整数；A为H或C广C3烷基，
特别是所述还原反应以氢气作为还原剂，以SiO2或Y-Al2O3负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度50°C 180°C、压力5 50MPa下进行。根据本发明进一步方案全氟聚醚羧酸或酯为选自下列结构式表示的化合物中的一种
CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOH ；CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOCH3 ；CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOC2H5 ；
CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOC3H7,
上述式中，a，b及d的定义同前。优选地，a为 1、2、3、6 或 8。根据本发明的一个具体和优选方面，还原反应具体实施如下将原料、催化剂加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入氢气，升温至80°C ^200oC，压力l(T50MPa下进行反应，5 20小时后反应结束，过滤除去催化剂即得端羟基全氟聚醚化合物。优选地，在过滤除去催化剂后，通过蒸馏除去可能存在的一些低沸点组分。蒸馏一般在温度例如120°C 150°C下进行。
优选地，使还原反应在温度100°C 140°C下进行。所述SiO2* Y-Al2O3负载的钌或错催化剂中，钌或错的质量含量可以为0. 5°/T5%。所述催化剂的用量一般为所述原料重量的0. 019Tl%，优选为0. 059T0. 5%。本领域所属技术人员应理解，作为原料的全氟聚醚羧酸或酯可以为单一化合物，也可以为多种满足通式要求的化合物的混合物，更常见的是多种满足通式要求的化合物的混合物。例如，当提及全氟聚醚羧酸为CaF2a+10 (CF(CF3)CF2O)bCF (CF3) COOH时，全氟聚醚羧酸可以为其中a和b取不同值时的化合物的混合物。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明的方法采用氢气为还原剂，利用SiO2* Y-Al2O3负载的钌或铑催化剂催化氢化还原反应，反应收率高，且催化剂可以回收利用，产物分离容易，生成废弃物少，更加环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中所使用的全氟聚醚羧酸或酯以及催化剂均可商购获得或通过已知的方法制备得到。实施例I
将 200. Og 全氟聚醚羧酸 C3F7O (CF(CF3)CF2O)bCF (CF3) COOH (重均分子量 2000)和 50. Og(l%Ru/y-Al2O3)加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次后，通入氢气至lOMPa，然后逐步升温至120°C，8小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，120°C下蒸馏除去少量低沸点组分，残余物重182. 6g，红外检测表明全氟聚醚羧酸全部转化为产物 C3F7O (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) CH2OH,产率 91. 4%。实施例2
将 182. Og 全氟聚醚羧酸甲酯 C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOCH3 (重均分子量 3000)和30. 5g (l%Ru/Y-Al2O3)加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，通入氢气至8MPa，然后逐步升温至130°C，7小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，140°C蒸馏除去低沸点组分，残余物重160. 3g，红外检测表明全氟聚醚羧酸甲酯全部转化为产物 C3F7O (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) CH2OH,产率 88. 5%。实施例3
将 150. Og 全氟聚醚羧酸甲酯 C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOCH3 (重均分子量 3000)和25. Ig (l%Ru/Si02)加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，通入氢气至llMPa，然后逐步升温至140°C，7小时后停止反应，放空压力釜，过滤除去催化剂后，140°C蒸馏除去低沸点组分，残余物重125. 3g，红外检测表明全氟聚醚羧酸甲酯全部转化为产物C3F7O (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) CH2OH,产率 84. 0%。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种具有式(I)所示的结构的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其以具有式(2)所示结构的全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到所述端羟基全氟聚醚化合物， CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) CH2OH(I)； CaF2a+10 (CF(CF3) CF2O)bCF(CF3) COOA(2)； 式(I)和(2)中，a为f 12的整数；b为广30的整数；A为H或C广C3烷基， 其特征在于所述还原反应以氢气作为还原剂，以SiO2或Y-Al2O3负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度50°C 180°C、压力5 50MPa下进行。
2.根据权利要求I所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述全氟聚醚羧酸或酯为选自下列结构式表示的化合物中的一种CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOH ；CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOCH3 ；CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOC2H5 ； CaF2a+10 (CF (CF3) CF2O) bCF (CF3) COOC3H7, 上述式中，a，b的定义同权利要求I。
3.根据权利要求I或2所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于a为1、2、3、6或8。
4.根据权利要求I所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述还原反应实施如下将所述原料、催化剂加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入氢气，升温至500C 180°C，压力5 50MPa下进行反应，5 10小时后反应结束，过滤除去催化剂即得所述端羟基全氟聚醚化合物。
5.根据权利要求4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于在过滤除去催化剂后，通过蒸馏除去低沸点组分。
6.根据权利要求5所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于使所述蒸馏在温度120°C 150°C下进行。
7.根据权利要求I或4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述还原反应在温度100°c 140°C下进行。
8.根据权利要求I或4所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述SiO2或Y -Al2O3负载的钌或铑催化剂中，钌或铑的质量含量为0. 59^5%。
9.根据权利要求8所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为所述原料重量的0. oi°/ri%。
10.根据权利要求9所述的端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为所述原料重量的0. 059T0. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其以全氟聚醚羧酸或酯为原料，通过还原反应制备得到端羟基全氟聚醚化合物，特别是，还原反应以氢气作为还原剂，以SiO2或γ-Al2O3负载的钌或铑催化剂作为催化剂，在温度50℃~180℃、压力5~50MPa下进行。本发明与现有技术相比，反应收率高，操作简便，后处理简单，三废少。
文档编号C07C43/13GK102675058SQ20121013022
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者吴俊浩 申请人:太仓中化环保化工有限公司