含有hcfo或hfo发泡剂的泡沫和由含有hcfo或hfo发泡剂的泡沫制成的制品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了绝热泡沫，其包含具有许多闭孔的热聚合物和包含在许多所述闭孔中的气体组合物，所述气体组合物包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和选自环戊烷、异戊烷、正戊烷和其中两种或更多种的组合的第二组分，以及其现场浇注泡沫板和绝热制品。还提供了用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯现场浇注泡沫板的多元醇预混物，其包含发泡剂组合物，该发泡剂组合物包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和选自环戊烷、异戊烷、正戊烷和其中两种或更多种的组合的第二组分。
【专利说明】含有HCFO或HFO发泡剂的泡沬和由含有HCFO或HFO发泡 剂的泡沬制成的制品
[0001] 对相关申请的交叉引用 本申请要求2011年12月9日提交的美国临时申请序号No. 61/569,061的优先权，其 内容全文经此引用并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及发泡剂、泡沫、由泡沫制成的制品及其制备方法，特别涉及聚氨酯和聚 异氰脲酸酯泡沫及其制备和使用方法。
[0003] 发明背景 被称作低密度硬质至半硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫类型可用于多种绝缘 用途，包括屋顶系统、建筑板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻 机的保温。此类泡沫还用作用于减震和安全用途的所谓整皮泡沫（integral skin foam), 如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底、游乐园安全带（amusement park restraints) 等。许多硬质至半硬质聚氨酯泡沫的大规模商业成功中的一个重要因素是此类泡沫的提供 良好性质平衡的能力，包括性能、环境和安全性质。通常，硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫 应提供优异绝热、优异耐火性和在合理低的密度下的优异结构性质。
[0004] 如已知，发泡剂用于形成此类泡沫所需的多孔结构。由于它们的易用性等因素，通 常使用某些液体氟经（fluorocarbon)发泡剂。某些氟经不仅能凭借它们的挥发性充当发 泡剂，还包封或截留在该泡沫的闭孔结构中并通常是硬质聚氨酯泡沫的热导率性质的主要 成因。在形成泡沫后，与制成的泡沫相关联的k-系数衡量该泡沫抵抗透过该泡沫材料传热 的能力。随着k-系数降低，表明该材料更抗传热，因此是用于绝热用途的更好的泡沫。因 此，产生较低k-系数泡沫的材料通常合意和有利。
[0005] 近年来，对气候变化的关心驱使开发符合臭氧消耗和气候变化规章的要求 的新一代氟烃化合物。两种这样的氟烃是反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯（1234ze(E))和 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd (E))。Honeywell International 以注册商标 SOLSTICE?，包括以商品名SOLSTICE? GBA (含有反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯（1234ze (E))和以 商品名SOLSTICE? LBA (含有反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯）出售产品。
[0006] 概述 在某些非限制性方面中，本发明涉及绝热泡沫，其包含具有许多闭孔的热固性聚合物 和包含在许多所述闭孔中的气体组合物，所述气体组合物包含大于大约25摩尔％并小于大 约95摩尔％的反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于5摩尔％并小于大约75摩尔％的选自 环戊烷、异戊烷、正戊烷和其中两种或更多种的组合的第二组分。 申请人:已经发现，通过在 仔细选择的浓度范围内选择此类第二组分作为助发泡剂，可以出乎意料地实现某些重要的 优点。这些优点包括发泡剂组合物的降低的成本，同时出乎意料地保持，或在一些情况下出 乎意料地改进该发泡剂/泡沫的一种或多种性能性质，包括热导率、泡沫稳定性和/或稳定 性。
[0007] 在某些优选实施方案中，使用包含大于大约25摩尔％至小于大约95摩尔％的反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于大约5摩尔％至小于大约75摩尔％的第二组分的发 泡剂，更优选在某些实施方案中使用包含大于大约25摩尔％至小于大约75摩尔％的反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于大约25摩尔％至小于大约75摩尔％的第二组分的发 泡剂实现这些出乎意料的优点。在更优选实施方案中，使用包含大于大约25摩尔％至小 于大约65摩尔％的反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于大约35摩尔％至小于大约75摩 尔％的第二组分，或在某些优选实施方案中大于大约25摩尔％至小于大约50摩尔％的反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于大约50摩尔％至小于大约75摩尔％的第二组分的发泡 剂实现这些出乎意料的优点。
[0008] 除非本文中另行明确指示，反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第二组分的摩尔百分 比基于所述反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和所述第二组分的总量。在某些优选方面中，该 绝热泡沫具有在20 °F下老化28天后不大于大约0. 15或在某些实施方案中在20 °F下老化 28天后不大于大约0. 13的K值。在某些优选方面中，第二组分以小于大约60摩尔％的量， 或在更优选实施方案中以小于大约50摩尔％的量存在。
[0009] 在另一些非限制性但在某些情况中优选的实施方案中，第二组分包含正戊烷，其 可以以大于大约50摩尔％至小于大约75摩尔％的量提供。此类泡沫在某些方面中具有在 20 °F下老化28天后不大于大约0. 14的K值或在某些实施方案中在40 °F下老化28天后不 大于大约〇. 14的K值。
[0010] 在再进一步但在某些情况中优选的方面中，该泡沫的第二组分包含异戊烷或基本 由异戊烷构成。此类泡沫在某些方面中具有在40 T下老化28天后不大于大约0. 15的K 值。
[0011] 在再进一步但在某些情况中优选的方面中，该泡沫的第二组分包含异戊烷或基本 由环戊烷构成。这种组分可以以大约50摩尔％或更低，或在某些优选实施方案中大约5摩 尔％至大约50摩尔％环戊烷和大约50摩尔％至大约95摩尔％反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯的量提供。在更优选的实施方案中，环戊烷以大约25摩尔％至大约50摩尔％的量提供，且 反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以大约50摩尔％至大约75摩尔％的量提供，或在再更优选的 实施方案中，环戊烷以大约35摩尔％至大约50摩尔％的量提供，且反式-1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯以大约50摩尔％至大约75摩尔％的量提供。此类泡沫在某些方面中具有在20 T 下老化28天后不大于大约0. 13的K值或在55 °F下老化28天后不大于大约0. 14的K值。
[0012] 本发明还涉及包括任何一种或多种本发明的泡沫组合物的现场浇注 (pour-in-place)泡沫板。但是，在某些优选方面中，该现场烧注泡沫包含反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和环戊烷的共混物，特别但非排他地，环戊烷以大约5摩尔％至 大约75摩尔％的量提供且反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以大约25摩尔％至大约95摩尔％ 的量提供，在更优选的实施方案中，环戊烷以大约5摩尔％至大约50摩尔％的量提供且反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以大约50摩尔％至大约95摩尔％的量提供，在再更优选的实 施方案中，环戊烷以大约25摩尔％至大约75摩尔％的量提供且反式-1-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯以大约25摩尔％至大约75摩尔％的量提供，在再更优选的实施方案中，环戊烷以大约 25摩尔％至大约50摩尔％环戊烷的量提供且反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以大约50摩 尔％至大约75摩尔％的量提供，在再更优选的实施方案中，环戊烷以大约35摩尔％至大约 50摩尔％环戊烷的量提供且反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以大约50摩尔％至大约65摩 尔％的量提供。
[0013] 本发明还涉及包含本文中提供的任何泡沫的绝热制品。
[0014] 在进一步方面中，本发明涉及用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯现场浇注泡沫 板的多元醇预混物，其包括本发明的发泡剂组合物。在某些这样的实施方案中，该预 混组合物包括发泡剂，所述发泡剂包含大于大约25摩尔％并小于大约75摩尔％的反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于25摩尔％并小于大约75摩尔％的选自环戊烷、异戊烷、 正戊烷和其中两种或更多种的组合的第二组分。该多元醇组分在优选实施方案中以该预混 物的大约60重量％至大约95重量％的量存在，且本发明的发泡剂组合物以大约1重量％ 至大约30重量％的量存在于该预混物中。
[0015] 该发泡剂组合物除反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯或第二组分外还可包括一种或 多种附加发泡剂，其可选自水、产生CO2和/或CO的有机酸、烃；醚、卤代醚；酯、醇、醛、 酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2二氯乙烯；甲缩醛、甲酸甲酯； 1-氯-1，2,2,2-四氟乙烷（!0^-124) ;1，1-二氯-1-氟乙烷（!0^-14113);1，1，1，2-四 氟乙烷（HFC-134a) ;1，1，2, 2-四氟乙烷（HFC-134) ;1-氯 1，1-二氟乙烷（HCFC-142b); 1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc) ;1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC-227ea);三氯氟甲 烷（CFC-Il);二氯二氟甲烷（CFC-12);二氯氟甲烷（HCFC-22) ;1，1，1，3,3,3_ 六氟丙烷 (HFC-236fa);l, 1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236e);l, 1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC-227ea)、 二氟甲烷（HFC-32) ;1，1-二氟乙烷（HFC-152a) ;1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa); 1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze) ;1，1，1，4,4,4-六氟丁-2-烯（HF0-1336mzzm) ;丁烷；异 丁烷；及其组合。
[0016] 该预混物中所用的附加试剂可包括，但不限于，有机硅表面活性剂、非有机硅表面 活性剂、金属催化剂、胺催化剂、阻燃剂及其组合。
[0017] 上述实施方案不一定限制本发明。为此，本发明包括下文提供的附加和所有替代 实施方案，包括明确论述的那些和技术人员基于本文中提供的公开内容和/或数据容易看 出的那些。
[0018] 附图简述 图1图解使用发泡剂1233zd (Solstice LBA)、245fa、环戊烷或141b的泡沫的初始热 导率。
[0019] 图2图解使用发泡剂1233zd (Solstice LBA)、245fa、环戊烷或141b的泡沫在老 化3个月后的热导率。
[0020] 图3图解使用1233zd (Solstice LBA)和环戊烷的各种共混物的泡沫的初始热导 率-从大约5 °F至大约45 °F测试。
[0021] 图4图解使用1233zd (Solstice LBA)和环戊烷的各种共混物的泡沫在老化3个 月后的热导率-从大约5 T至大约45 T测试。
[0022] 图5图解使用1233zd (Solstice LBA)和异戊烷的各种共混物的泡沫的初始热导 率-从大约20°F至大约110 T测试。
[0023] 图6图解使用1233zd (Solstice LBA)和异戊烷的各种共混物的泡沫在老化28 天后的热导率-从大约20 °F至大约110 °F测试。
[0024] 图7图解使用1233zd (Solstice LBA)和正戊烷的各种共混物的泡沫的初始热导 率-从大约20°F至大约110 T测试。
[0025] 图8图解使用1233zd (Solstice LBA)和正戊烷的各种共混物的泡沫在老化28 天后的热导率-从大约20 °F至大约110 °F测试。
[0026] 图9图解使用1233zd (Solstice LBA)和环戊烷的各种共混物的泡沫的初始热导 率-从大约20°F至大约110 T测试。
[0027] 图10图解使用1233zd (Solstice LBA)和环戊烷的各种共混物的泡沫在老化28 天后的热导率-从大约20 °F至大约110 °F测试。
[0028] 图11图解使用各种1233zd (Solstice LBA)/烃共混物的泡沫的对比压缩强度。
[0029] 图12图解使用各种1233zd (Solstice LBA) /烃共混物的泡沫在老化28天后的 对比尺寸稳定性。
[0030] 发明详述 本组合物通常可以为发泡剂组合物、可发泡组合物或所得泡沫的形式。在每种情况中， 本发明需要至少一种如本文所述的氟代烯化合物和任选但优选一种或多种如下文更详细 描述的附加组分。
[0031] 在某些实施方案中，本发明涉及除1234zd(E)或1233zd(E)外还包含至少一种含 有2至6,优选3至5碳原子，更优选3至4碳原子和在某些实施方案中最优选3个碳原子 和至少一个碳-碳双键的附加氟代烯的发泡剂组合物。本发明的氟代烯化合物如果含有至 少一个氢，在本文中为方便起见有时被称作氢氟-烯烃或"HF0"。尽管本发明的HFO预计可 能含有两个碳一碳双键，但此类化合物目前不被视为优选。对于还含有至少一个氯原子的 HFO，在本文中有时使用名称HFCO。
[0032] 在进一步方面中，HFO或HFCO化合物包含一种或多种根据下式I的化合物：
【权利要求】
1. 绝热泡沫，其包含具有许多闭孔的热固性聚合物和包含在许多所述闭孔中 的气体组合物，所述气体组合物包含大于大约25摩尔％并小于大约75摩尔％的反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和大于25摩尔％并小于大约75摩尔％的选自环戊烷、异戊烷、正 戊烷和其中两种或更多种的组合的第二组分，所述百分比基于所述反式-1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯和所述第二组分的总量。
2. 权利要求1的绝热泡沫，其中在20T下老化28天后的所述K-值不大于大约0. 15。
3. 权利要求1的绝热泡沫，其中在20T下老化28天后的所述K-值不大于大约0. 13。
4. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分以小于大约60摩尔％的量存在。
5. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分以小于大约50摩尔％的量存在。
6. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分包含大于大约50摩尔％并小于大约75 摩尔％的量的正戊烷。
7. 权利要求6的绝热泡沫，其中在20 T下老化28天后的所述K-值不大于大约0. 14。
8. 权利要求6的绝热泡沫，其中在40 T下老化28天后的所述K-值不大于大约0. 14。
9. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分包含异戊烷。
10. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分基本由异戊烷构成。
11. 权利要求10的绝热泡沫，其中在40 T下老化28天后的所述K-值不大于大约 0· 15。
12. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分包含小于大约50摩尔％的量的环戊烷。
13. 权利要求12的绝热泡沫，其中在20 T下老化28天后的所述K-值不大于大约 0· 13。
14. 权利要求12的绝热泡沫，其中在55 T下老化28天后的所述K-值不大于大约 0· 14。
15. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分包含环戊烷。
16. 权利要求1的绝热泡沫，其中所述第二组分基本由环戊烷构成。
17. 权利要求16的绝热泡沫，其中在55 T下老化28天后的所述K-值不大于大约 0· 14。
18. 权利要求16的绝热泡沫，其中在20 T下老化28天后的所述K-值不大于大约 0· 13。
19. 包含权利要求1的泡沫的现场浇注泡沫板。
20. 权利要求19的现场浇注泡沫板，其中所述气体组合物包含反式-1-氯3, 3, 3-三氟 丙烯和环戊烷的共混物。
21. 权利要求20的现场浇注泡沫板，其中环戊烷以大于大约25摩尔％至大约75摩尔％ 的量存在。
22. 包含权利要求1的泡沫的绝热制品。
23. 用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯现场浇注泡沫板的多元醇预混物，包含发泡剂组 合物，其包含大于大约25摩尔％并小于大约75摩尔％的反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和 大于25摩尔％并小于大约75摩尔％的选自环戊烷、异戊烷、正戊烷和其中两种或更多种的 组合的第二组分，所述百分比基于所述反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和所述第二组分的总 量。
24. 权利要求23的多元醇预混物，其中所述多元醇组分以所述预混物的大约60重量％ 至大约95重量％的量存在，且所述发泡剂组合物为大约1重量％至大约30重量％的量。
25. 权利要求24的多元醇预混物，其中所述发泡剂组合物除反式-1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯或第二组分外还包含至少一种附加发泡剂，其选自水、产生C02和/或CO的有机 酸、烃；醚、卤代醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2二 氯乙烯；甲缩醒、甲酸甲酯；I -氯-1，2, 2, 2-四氟乙烧（HCFC-124) ;1，1-二氯-1-氟乙 烷（HCFC-141b) ;1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a) ;1，1，2, 2-四氟乙烷（HFC-134) ;1-氯 1，1-二氟乙烷（HCFC-142b) ;1，1，1，3, 3-五氟丁烷（HFC-365mfc) ;1，1，1，2, 3, 3, 3-七 氟丙烷（HFC-227ea);三氯氟甲烷（CFC-11);二氯二氟甲烷（CFC-12);二氯氟甲烷 (HCFC-22) ;1，1，1，3,3,3_ 六氟丙烷（HFC-236fa) ;1，1，1，2,3,3_ 六氟丙烷（HFC-236e); 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC-227ea)、二氟甲烷（HFC-32) ;1，1-二氟乙烷（HFC-152a); 1，1，1，3,3-五氟丙烷（HFC-245fa) ;1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze) ;1，1，1，4,4,4-六氟 丁 -2-烯（HF0-1336mZZm) ;丁烷；异丁烷；及其组合。
26. 权利要求24的多元醇预混物，其进一步包含选自有机硅表面活性剂、非有机硅表 面活性剂、金属催化剂、胺催化剂、阻燃剂及其组合的一种或多种附加试剂。
【文档编号】C08J9/14GK104271650SQ201280069212
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】D.J.威廉斯, 凌耀强, 秦桑路, 卢彬, 潘榕伟 申请人:霍尼韦尔国际公司