经稳定化的多价阴离子聚合引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种经稳定化的引发剂溶液，其包含含有多价锂化的引发剂和脂族或脂环族溶剂。
【专利说明】经稳定化的多价阴离子聚合引发剂及其制备方法
[0001] 本申请要求美国临时专利申请系列No. 61/576,043的权益，所述专利以引用方式 并入本文。
【技术领域】
[0002] 本发明的实施例涉及多价阴离子聚合引发剂的经稳定化的溶液以及用于制备这 些经稳定化的溶液的方法。其他实施例涉及使用多价阴离子聚合引发剂的经稳定化的溶液 的聚合方法。
【背景技术】
[0003] 阴离子聚合技术已用于合成可用于制造轮胎部件的聚合物。如本领域已知，可使 用将官能团赋予聚合物的"头部"的某些引发剂。而且，可使用将官能团赋予聚合物的"尾 部"的某些封端剂。据信这些官能团具有对聚合物的性能的有益影响。例如，某些官能团可 产生使用经官能化的聚合物制得的经增强的硫化橡胶的更低的滞后性。
[0004] 远螯直链聚合物在聚合物的每个端部（即在聚合物的头部和尾部）包含官能团。 据信所述聚合物提供由于在每个端部存在官能团而产生的优点。这些远螯聚合物通常通过 两种途径中的一者合成。首先，在使用官能封端剂之后，可使用官能引发剂以引发聚合。尽 管通过使用官能封端剂而将官能团赋予聚合物的尾部的能力通常是有效的，但当使用官能 引发剂时常常遇到困难，因此当实施该技术时常常观察到远螯聚合物的更低产率。第二种 技术包括使用二价引发剂，如二锂化合物。这些引发剂可产生二活性聚合物，所述二活性聚 合物可用官能封端剂封端以产生远螯聚合物。对于后者，已证实产生具有窄的分子量分布 的直链高分子量聚合物是成问题的。据信二锂引发剂的锂原子趋于聚集，并由此对聚合具 有不利影响。为了缓解这些问题，美国专利公开No. 2009/0326176提出使用多官能锂化的 含胺基的引发剂来制备二活性聚合物。
[0005] 尽管已证实多官能锂化的含胺基的引发剂为可用的，并克服了与现有多价锂化引 发剂相关的许多问题，但仍然需要多价锂化引发剂，所述多价锂化引发剂在脂族和/或脂 环族溶剂中稳定，并在聚合（包括连续聚合以及在高温下进行的聚合）过程中保持稳定。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个或多个实施例提供了一种经稳定化的引发剂溶液，其包含：由式I 定义的增链引发剂
[0007]
【权利要求】
1. 一种经稳定化的引发剂溶液，其包含：
1. 由式I定义的增链引发剂
其中SOL为二价增溶组分，X为1或更大的整数，Q为（a)选自0、S、N、P和Si的元素 或（b)多价有机基团，且IMR3和R4各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R 2结合 而形成三价有机基团，和/或R3与R4结合而形成三价有机基团，或者由式VI定义的增链引 发剂
其中每个S0L独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，且R14、R15和R16各自独立 地为二价有机基团，以及 ii.脂族溶剂、脂环族溶剂或它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述经稳定化的引发剂溶液在每升溶剂中包含 至少0. 01摩尔的增链引发剂。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述经稳定化的引发剂溶液在每升溶剂中包含 至少0. 05摩尔的增链引发剂。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂由式II定义：
其中每个S0L独立地为二价增溶组分，Q为（a)选自0、S、N、P和Si的元素或（b)二价 有机基团，且Hr3和R4各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R 2结合而形成三价 有机基团，和/或R3与R4结合而形成三价有机基团。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂由式III定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，Q为（a)选自N、P和Si的元素或（b)三价有机 基团，且R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R2结合而形成三 价有机基团，和/或R 3与R4结合而形成三价有机基团，和/或R5与R6结合而形成三价有机 基团。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂由式IV定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，Q为硅或四价有机基团，且R1、R2、R3、R 4、R5、R6、 R7和R8各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R2结合而形成三价有机基团，和/或R 3 与R4结合而形成三价有机基团，和/或R5与R6结合而形成三价有机基团，和/或R 7与R8 结合而形成三价有机基团。
7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂由式V定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，Q为（a)选自0、S、N、P和 Si的元素或（b)多价有机基团，且R1(l、Rn、R12和R 13各自独立地为二价有机基团。
8. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂由式VI定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，且R14、R15和R16各自独立 地为二价有机基团。
9. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂为脂族溶剂。
10. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述增链引发剂溶解于脂族和/或脂环族溶剂 中。
11. 一种用于连续制造聚二烯或聚二烯共聚物的方法，所述方法包括： i. 将共轭二烯单体任选地连同可与其共聚的单体一起连续装入反应器中；以及 ii. 将增链引发剂的经稳定化的溶液连续装入反应器中，其中所述溶液包含由式I定 义的增链引发剂
其中SOL为二价增溶组分，X为1或更大的整数，Q为（a)选自0、S、N、P和Si的元素 或（b)多价有机基团，且IMR3和R4各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R 2结合 而形成三价有机基团，和/或R3与R4结合而形成三价有机基团，或者由式VI定义的增链引 发剂
其中每个S0L独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，且R14、R15和R16各自独立 地为二价有机基团；以及脂族溶剂，脂环族溶剂或它们的混合物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其还包括如下步骤：将官能化试剂连续装入反应器 中，由此形成远螯聚合物。
13. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述经稳定化的引发剂溶液在每升溶剂中包 含至少0. 01摩尔的增链引发剂。
14. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述经稳定化的引发剂溶液在每升溶剂中包 含至少0. 05摩尔的增链引发剂。
15. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂由式II定义：
其中每个S0L独立地为二价增溶组分，Q为（a)选自0、S、N、P和Si的元素或（b)二价 有机基团，且HR3和R4各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R 2结合而形成三价 有机基团，和/或R3与R4结合而形成三价有机基团。
16. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂由式III定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，Q为（a)选自N、P和Si的元素或（b)三价有机 基团，且R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R2结合而形成三 价有机基团，和/或R 3与R4结合而形成三价有机基团，和/或R5与R6结合而形成三价有机 基团。
17. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂由式IV定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，Q为硅或四价有机基团，且R1、R2、R3、R 4、R5、R6、 R7和R8各自独立地为一价有机基团，或者其中R1与R2结合而形成三价有机基团，和/或R 3 与R4结合而形成三价有机基团，和/或R5与R6结合而形成三价有机基团，和/或R 7与R8 结合而形成三价有机基团。
18. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂由式V定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，Q为（a)选自0、S、N、P和 Si的元素或（b)多价有机基团，且R1(l、Rn、R12和R 13各自独立地为二价有机基团。
19. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂由式VI定义：
其中每个SOL独立地为二价增溶组分，X为1或更大的整数，且R14、R15和R16各自独立 地为二价有机基团。
20. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述溶剂为脂族溶剂。
21. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述增链引发剂溶解于脂族和/或脂环族溶 剂中。
22. -种用于连续制造聚二烯或聚二烯共聚物的方法，所述方法包括： i. 将共轭二烯单体任选地连同可与其共聚的单体一起连续装入反应器中；以及 ii. 将增链引发剂的经稳定化的溶液连续装入反应器中，其中增链引发剂的溶液通过 如下方式制得：首先制备包含多胺和共轭二烯单体的共混物，然后随后将有机锂化合物引 入所述共混物中，由此在溶液内形成增链引发剂。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述多胺选自4'-三亚甲基二哌啶、N，N'-二 乙基-1，3-丙二胺、Ν，Ν'-二异丙基-1，3-丙二胺、Ν，Ν'-二乙基-2-亚丁基-1，4-二 胺、二[2_(甲基氨基）乙基]胺、二[2_(异丙基氨基）乙基]胺、1,5, 9-二氮杂环十二 烷、1，4, 7, 10-四氮杂环十二烷、1，4, 8, 11-四氮杂环十四烷、1，4, 8, 12-四氮杂环十五烷和 1，4, 7, 10, 13, 16-六氮杂环十八烷。
【文档编号】C08F4/46GK104114630SQ201280069177
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】燕远勇 申请人:株式会社普利司通