可洗的粘弹性软质聚氨酯泡沫的制作方法

可洗的粘弹性软质聚氨酯泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备气流值为至少1dm3/s的粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：将(a)多异氰酸酯与(b)含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物、(c)任选地，扩链剂和/或交联剂、(d)任选地，羟基值为100至500mg?KOH/g的含有仅一个异氰酸酯活性基团的化合物、(e)催化剂、(f)发泡剂以及任选的(g)添加剂混合，以形成反应混合物，并使所述反应混合物转化为软质聚氨酯泡沫，其中，所述含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物(b)包含(b1)10至40重量％的至少一种羟基值为90至300mg?KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于3至6官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，(b2)5至20重量％的至少一种羟基值为10至60mg?KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，(b3)10至50重量％的至少一种羟基值为10至55mg?KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为70至100重量％，和(b4)0至20重量％的至少一种羟基值为50至200mg?KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于2官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，其中化合物b1)至b4)的含量基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物(b)的总重量计为至少80重量％。本发明进一步涉及可由所述方法得到的气流值为至少1dm3/s的粘弹性聚氨酯泡沫，以及涉及所述聚氨酯泡沫用于床垫和坐垫的用途。
【专利说明】可洗的粘弹性软质聚氨酯泡沬
[0001] 本发明涉及一种用于制备气流值（air flow value)为至少ldm3/s的粘弹性软质 聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：将（a)多异氰酸酯与（b)含有多个异氰酸酯活性基团的 聚合物、（c)任选的扩链剂和/或交联剂、（d)任选的羟基值为100至500mg KOH/g的含有 一个异氰酸酯活性基团的化合物、（e)催化剂、（f)发泡剂以及任选的（g)添加剂混合，以形 成反应混合物，并使所述反应混合物转化为软质聚氨酯泡沫，其中，所述含有多个异氰酸酯 活性基团的聚合物（b)包含（bl) 10至40重量％的至少一种羟基值为90至300mg KOH/g的 聚环氧烷，所述聚环氧烷基于3至6官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80 至100重量％、（b2) 5至20重量％的至少一种羟基值为10至60mg KOH/g的聚环氧烧，所述 聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％、 (b3) 10至50重量％的至少一种羟基值为10至55mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于 2至4官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为70至100重量％，和（b4) 0至20 重量％的至少一种轻基值为50至200mg ΚΟΗ/g的聚环氧烧，所述聚环氧烧基于2官能起始 分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，其中化合物bl)至b4)的含量 基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的总重量计为至少80重量％。本发明进一 步涉及气流值为至少ldm 3/s的粘弹性聚氨酯泡沫，其可由本发明的方法得到，以及涉及所 述聚氨酯泡沫用于床垫和坐垫的用途。
[0002] 近年来，粘弹性软质聚氨酯泡沫已越来越受重视。所述粘弹性软质聚氨酯泡 沫特别地用于制造衬垫物、枕头、床垫或用于减振，例如，在地毯底部发泡（in carpet backfoaming)或原位空腔发泡（in-place cavity foaming)。粘弹性泡沫因其压缩后的缓 慢回弹而受到关注。
[0003] 目前，存在两种不同类型的粘弹性泡沫，其区别在于泡孔结构和粘弹性的机理。
[0004] 所谓的气动（物理上）粘弹性泡沫（pVEs)是具有穿孔蜂窝状膜（perforate cellular membrane)的闭孔软质PU泡沫，其气流值非常低。在压缩时，空气从泡沫的孔挤 出。在解压缩时，气流值限制泡沫松弛回至其原始形状的速率。因此，回弹时间尤其取决于 软质PU泡沫的穿孔程度/开孔含量。软质PU泡沫的闭孔含量越高，回弹越缓慢。
[0005] 具有气动粘弹性的聚氨酯泡沫的实例已大量记载于文献及专利文件中。早在 1989年，DE3942330记载了 一种用于制造具有粘弹性、结构噪声阻尼（structureborne sound-damping)性能的软质聚氨酯泡沫的方法，及所述方法所使用的聚环氧烧-多元醇混 合物。
[0006] 粘弹性质可以不同方式获得。US6391935、EP 908478及W02005/003206分别描述 了一元醇、环状和杂环组分以及某些扩链剂的使用。
[0007] 所述专利文献的共同点在于，聚醚醇混合物的主要部分由极为亲水的结构单元 (building block)构成，尤其是由聚环氧乙烧单元构成。此外，聚氨酯泡沫的孔绝大多数为 具有穿孔的闭孔，因此，粘弹性效果主要是由于蜂窝状膜的低气流值。
[0008] 所引用的参考文献中描述的气动粘弹性聚氨酯泡沫的缺点在于，高闭孔含量大大 限制了空气交换。没有空气交换，就不能移除例如来自人体的热量，从而导致出汗增加，也 不能移除例如来自人体出汗或清洗的潮湿空气。此外，高比例的亲水性多元醇意味着泡沫 非常亲水，易于吸收水分且仅缓慢地再次释放水，因而易于膨胀。所述粘弹性聚氨酯泡沫的 另一缺点在于，其机械强度低，所述缺点更具体由低拉伸强度值，特别是在润湿状态下甚至 更低的拉伸强度值反映出。
[0009] 此外，泡沫的高亲水性导致高吸水性，例如以汗液的形式吸水，或在洗涤泡沫时吸 水。水可通过穿孔以及通过泡沫的亲水性基质，从而导致泡沫大量膨胀。由于所述泡沫的 气流值低，因而其无法非破坏性地干燥。
[0010] 尝试干燥所述润湿泡沫，通常导致蜂窝状膜爆裂或破裂，这会导致粘弹行为丧失， 并导致泡沫的框架破坏。
[0011] 所谓的结构上或化学上的粘弹性软质聚氨酯泡沫（cVEs)因其玻璃化转变温度在 室温附近而受到关注。所述cVE泡沫可为开孔的，且同样为粘弹的。
[0012] 通过使用特定的聚醚多元醇组合物和或多或少可自由选择的异氰酸酯组分来控 制此处的回弹时间。开孔泡沫对于特别是床垫和枕头所需要的特别舒适的感觉是有利的， 这是因为其能够使空气交换并提供改进的微气候。
[0013] 开孔的结构上粘弹性软质泡沫（cVEs)的实例已广泛记载于专利文件和文献中。 US7022746记载了一种开孔粘弹性泡沫，其ASTM3574G-95气流值为最高达3. 9dm3/s，且在 10至12°C下具有损耗模量tan δ的最大值。所述参考文献一其包括作为其目的之一的 改进的机械性能--还记载了拉伸强度为37至60kPa的粘弹性聚氨酯泡沫。所述参考文 献中使用的两种主要的多元醇的重量分数均为30至70重量％，其中一种多元醇由70至 100重量％的环氧乙烷结构单元构成，而另一种多元醇由70至100%的环氧丙烷结构单元 构成。因此，这种泡沫比仅由基于环氧乙烷的多元醇所获得的泡沫更具疏水性，但是，特别 地，这些泡沫在水中的溶胀性及其拉伸强度需要进一步改进。
[0014] DE 102997061883记载了一种称作开孔型的块状泡沫体系，但其在制造后应首先 进行弯曲。所使用的多元醇实质上为几乎一半的P0结构单元和几乎一半的E0结构单元构 成的多元醇。
[0015] DE 102997061883的泡沫为在生产状态下为闭孔泡沫，所述泡沫仅在机械弯曲后， 蜂窝状膜才会一定程度地胀破。所述专利文件并未记载任何测量的DIN气流值，但指出，室 内测量发现，空气阻力为350mm水柱，这表明气流值非常低。此外，DE102997061883的泡沫 显示出36kPa的非常低的拉伸强度。
[0016] 据称，所述缺点可通过使用特定的多元醇来弥补。W0 2008002435记载，使用了 以双酚A起始的聚醚醇，这样会提高拉伸强度，但所得的泡沫显示出的拉伸强度仅最高达 65kPa〇
[0017] EP 1960452记载了一种配方，所述配方包含明显降低比例的亲水性多元醇。本领 域技术人员能够预期，这一配方将使吸水性明显降低并使泡沫溶胀度降低。该专利文献中 提及的软质泡沫确实表现出减少的仅4至7%的水中溶胀度。该文件同时指出，现有技术所 提及的亲水性软质泡沫是不适合的，原因在于其在潮湿介质中的溶胀度为约40%。另外，该 专利文献中所记载的泡沫仅表现出最高达63kPa的低拉伸强度，因此，即使吸水性低，也不 适合用于高机械负载。
[0018] DE 10352100涉及粘弹性泡沫在水中的溶胀行为，且记载了一种具有改进的水解 和老化性能的气动粘弹性泡沫。该文献还记载在宽温度范围内具有粘弹性的泡沫。这通过 使用10至60重量％的多元醇丙烯酸酯实现。水中的溶胀度为4%且tan δ曲线确保宽温 度范围内的粘弹性行为。该文献未报导拉伸强度。使用多元醇丙烯酸酯的缺点在于价格高， 特别是高排放量的丙烯酸酯，这导致明显难闻的气味。所述泡沫还具有高闭孔含量，而高闭 孔含量具有上述缺点。
[0019] W0 2007/144272记载了一种疏水粘弹性开孔块状泡沫，其包含TDI作为异氰酸酯 组分。使用包含高比例的聚合聚醚醇（接枝聚醚）的多元醇组分。所述泡沫的缺点在于， 记载为40至60kPa的低拉伸强度以及仅为30至60L/min的低气流值。
[0020] 目前，使用基于可再生原料的化学改性或未改性的聚醚醇或一元醇是新兴领域应 用的关注热点。这些所谓的生物多元醇用在粘弹性开孔泡沫领域，记载在EP 1981926、TO 2009/106240以及W02009/032894中。低拉伸强度同样是所述泡沫的缺点，这是因为在任一 篇引用的专利文献中，所述泡沫的拉伸强度的最大值为70kPa。
[0021] 本发明的一个目的在于，通过使用基本上为常规的多元醇提供一种具有优异的气 流值和高拉伸强度的粘弹性软质聚氨酯泡沫。本发明的另一目的在于，提供一种可非破坏 性地洗涤的聚氨酯泡沫，特别是于最高达60°C的温度下使用常规洗衣粉在市售洗衣机中洗 涤，并随后干燥，而不因洗涤和干燥而失去粘弹性能。
[0022] 现已发现，所述目的令人惊奇地通过一种用于制备气流值为至少ldm3/s的粘弹性 软质聚氨酯泡沫的方法实现，所述方法包括：将（a)多异氰酸酯与（b)含有多个异氰酸酯活 性基团的聚合物、（c)任选的扩链剂和/或交联剂、（d)任选的羟基值为100至500mg KOH/g 的含有一个异氰酸酯活性基团的化合物、（e)催化剂、（f)发泡剂以及任选的（g)添加剂混 合，以形成反应混合物，并使所述反应混合物转化为软质聚氨酯泡沫，其中，所述含有多个 异氰酸酯活性基团的聚合物（b)包含（bl) 10至40重量％的至少一种羟基值为90至300mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于3至6官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含 量计为80至100重量％，（b2) 5至20重量％的至少一种羟基值为10至60mg KOH/g的聚 环氧烷，所述聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至 100重量％，（b3) 10至50重量％的至少一种羟基值为10至55mg KOH/g的聚环氧烷，所述 聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为70至100重量％， 和（b4)0至20重量％的至少一种羟基值为50至200mg KOH/g的聚环氧烧，所述聚环氧烷基 于2官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，其中化合物bl) 至b4)的含量基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的总重量计为至少80重量％。
[0023] 本发明的开孔粘弹性软质聚氨酯泡沫的特征在于，在-10至40°C的温度范围内、 优选在0至35°C的温度范围内、更优选在10至35°C的温度范围内且尤其是在15至30°C的 温度范围内的损耗模量tan δ的最大绝对值。损耗模量tan δ的最大绝对值对应于ASTM D 4065-99玻璃化转变温度。本发明的粘弹性聚氨酯泡沫还具有低于20%的DIN EN ISO 8307 回弹率，并且还具有高阻尼行为，这通过20°C下至少0. 2、优选至少0. 4且更优选至少0. 5 的tanδ值得到反映。根据DINENIS06721-l、DINENIS0 6721-2、DINENIS0 6721-7， 使用动态机械分析（DMA)测定tan δ，测定条件如下：1Hz的频率，且-80至+200°C的温度 范围，0. 3 %的变形。温度程序以5 °C的间隔运行。
[0024] 本发明的粘弹性聚氨酯泡沫还表现出至少1. 0dm3/s、优选至少1. 2dm3/s、更优选 至少1. 4dm3/s且尤其是至少1. 5dm3/s的DIN ΕΝ IS08307气流值。本发明的软质聚氨酯泡 沫的密度小于150g/l，优选在20至100g/l的范围内，更优选在30至80g/l的范围内，且尤 其在40至60g/l的范围内。
[0025] 合适的多异氰酸酯a)原则上包括任何已知的在分子中含有两个或更多个异氰酸 酯基团的化合物，且该化合物可单独或组合使用。优选二异氰酸酯。本发明的方法优选使 用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)或MDI-TDI混合物。
[0026] 使用的二苯基甲烷二异氰酸酯可为选自以下的单体二苯基二异氰酸酯：2, 2' -二 苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯或4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，或两 种或所有三种异构体的混合物，以及一种或多种单体二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷 二异氰酸酯的更高碳数的同系物的混合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（al)在20°C下的粘度 优选小于200mPas，更优选小于150mPas且更优选小于lOOmPas。2, 2' -二苯基甲烷二异氰 酸酯的比例特别优选小于5重量％，基于多异氰酸酯（a)的总重量计。
[0027] 当使用TDI时，通常使用2, 4-异构体和2, 6-异构体的混合物。特别优选市售可 得的含有80 %的2, 4-TDI和60 %的2, 6-TDI以及35 %的2, 4-TDI和35 %的2, 6-TDI的混 合物。
[0028] 常常使用所谓的改性异氰酸酯代替纯异氰酸酯或它们的共混物。所述改性异氰酸 酯可例如通过向多异氰酸酯引入基团形成。所述基团的实例为氨基甲酸酯基团、脲基甲酸 酯基团、碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团、异氰脲酸酯基团、脲基团及缩二脲基团。
[0029] 特别优选使用氨基甲酸酯基团改性的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯通常通过使异 氰酸酯与不足量的含有两个或更多个异氰酸酯活性氢原子的化合物反应而制备。由此形成 的化合物通常被称为NC0预聚物。所使用的含有两个或更多个异氰酸酯活性氢原子的化合 物优选为含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)和/或扩链剂和/或交联剂（c)。
[0030] 同样特别优选含有碳二亚胺或脲酮亚胺的多异氰酸酯，其通过异氰酸酯与其自身 的特定催化反应而形成。也可使用TDI与MDI的混合物。
[0031] 含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的数均分子量为至少450g/mol，且更优 选在460至12000g/mol的范围内，且每分子含有两个或更多个异氰酸酯活性氢原子。含有 多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)优选包括官能度为2至8、尤其是2至6且优选为2至 4且平均分子量在400至3000g/mol的范围内且优选在1000至2500g/mol的范围内的聚酯 醇和/或聚醚醇。特别地使用聚醚醇。
[0032] 聚醚醇可通过已知的方法得到，通常通过环氧烷、特别是环氧乙烷和/或环氧丙 烷催化加成至H-官能的起始物质上得到，或通过四氢呋喃的缩合得到。当使用环氧烷时， 产物已知为聚氧亚烧基多元醇（polyalkylene oxide polyols)。合适的H-官能的起始物质 尤其包括多官能醇和/或胺。优选使用水；二元醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇；三元醇， 例如丙三醇或三羟甲基丙烷；以及更多元醇，例如季戊四醇、糖醇（如蔗糖、葡萄糖或山梨 糖醇）。优选的胺为含有最高达10个碳原子的脂族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺； 以及氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺。所使用的环氧烷优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷，而 用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚醇通常含有加在链端的环氧乙烷单元。用于环氧烷的加成 反应的合适的催化剂特别包括碱性化合物，其中氢氧化钾为工业上最重要的一种。当聚醚 醇中不饱和组分的含量降低时，二或多金属氰化物化合物--所谓的DMC催化剂--可以 用作催化剂。粘弹性软质聚氨酯泡沫尤其使用二和/或三-官能的聚氧亚烷基多元醇制备。
[0033] 含有两个或更多个活性氢原子的合适化合物还包括聚酯多元醇，所述聚酯多元醇 可例如由含有2至12个碳原子的有机二元羧酸、优选含有8至12个碳原子的脂族二元羧 酸与含有2至12个碳原子且优选2至6个碳原子的多元醇（优选二元醇）获得。合适的 二元羧酸包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、 富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及同分异构的萘二羧酸。优选使用己二酸。 所述二元羧酸不仅可单独使用，而且可彼此混合使用。除了游离二元羧酸以外，还可以使用 相应二元羧酸的衍生物，例如含有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。
[0034] 含有两个或更多个羟基的醇且特别是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇 和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或其 两种或更多种的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的混合物。还可 使用由内酯或羟基羧酸形成的聚酯多元醇，所述内酯例如ε -己内酯，所述羟基羧酸例如 ω-羟基己酸和羟基苯甲酸。优选使用二丙二醇。
[0035] 含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)包含（bl) 10至40重量％的至少一种羟 基值为90至300mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于3至6官能起始分子且环氧丙烷 含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，（b2) 5至20重量％的至少一种羟基值为10至 60mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧 烷含量计为80至100重量％，（b3) 10至50重量％的至少一种羟基值为10至55mg Κ0Η/ g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基于2至4官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计 为70至100重量％，和（b4) 0至20重量％、优选1至20重量％的至少一种羟基值为50至 200mg KOH/g、优选56至200mg KOH/g的聚环氧烧，所述聚环氧烧基于2官能起始分子且环 氧乙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％，所有均基于含有多个异氰酸酯活性基团 的聚合物（b)的总重量计。
[0036] 优选仅使用聚醚多元醇作为含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)。此处，为了 本发明的目的，含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)有必要包含不小于80重量％、优 选不小于85重量％、更优选不小于90重量％且尤其是不小于95重量％的聚醚醇（bl)至 (b4)，所有均基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的总重量计。在本发明的一个 特别优选的实施方案中，含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)除了聚醚醇（bl)至（b4) 以外不含有任何其他含有异氰酸酯活性基团的聚合物。
[0037] 对于本发明的聚醚醇，特别优选的是，除了起始物以外，基本上仅包含环氧乙烷和 环氧丙烷单元。本文中的"基本上"应理解为意指少量其他环氧烷单元并非是不利的。除 了环氧乙烷或环氧丙烷单元以外的环氧烷单元的含量优选小于5重量％，更优选小于1重 量％且尤其为〇重量％，所有均基于环氧烷单元的总重量计。
[0038] 所使用的扩链剂和/或交联剂（c)为分子量低于400g/mol且优选在60至350g/ mol范围内的物质，所述扩链剂含有2个异氰酸酯活性氢原子，且所述交联剂含有3个或更 多个异氰酸酯活性氢原子。这些物质可单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量 小于400、更优选在60至300的范围内且尤其在60至150范围内的二醇和/或三醇。可 使用例如含有2至14个且优选2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳族二醇以及具有 芳族结构的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻二羟基环己烷、间二羟基环己 烷、对二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇且优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双（2-羟乙 基）氢醌；三醇，例如1，2, 4-三羟基环己烷、1，3, 5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙 烷；和基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷以及作为起始分子的上述二醇和/或三醇的低分 子量的含羟基的聚环氧烷。作为扩链剂（d)，特别优选使用单乙二醇、1，4-丁二醇和/或丙 二醇。
[0039] 当使用扩链剂、交联剂或其混合物时，其用量有利地在0. 1至20重量％的范围内， 优选在0.5至10重量％的范围内，且尤其在0.8至5重量％的范围内，基于组分（b)和（c) 的重量计。
[0040] 除了含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物外，也可任选地使用一或多种仅含有一 个异氰酸酯活性基团的化合物（d)。所述化合物是例如单胺、单硫醇和/或一元醇，例如基 于聚醚、聚酯或聚醚-聚酯的单胺、单硫醇和/或一元醇。所使用的一元醇更优选为例如在 单官能起始分子的基础上获得的聚醚一元醇，例如乙二醇单甲醚。所述一元醇可以类似于 获得上述聚醚醇的方式通过在起始分子上聚合环氧烷而获得。聚醚一元醇优选具有高比例 的伯0H基。特别优选使用环氧乙烷作为唯一的环氧烷制备聚醚一元醇。优选的一元醇还 包括含有芳族基团的化合物。含有一个异氰酸酯活性基团的化合物的数均分子量优选在50 至1000g/mol的范围内，更优选在80至300g/mol的范围内，且尤其在100至200g/mol的 范围内。当使用含有一个异氰酸酯活性基团的化合物（d)时，其优选以0.1至5重量％且 更优选以0. 5至4. 5重量％的比例使用，基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)和 含有仅一个异氰酸酯活性基团的化合物（d)的总重量计。
[0041] 用于制备粘弹性聚氨酯泡沫的合适催化剂（e)优选为大大加速组分（b)、（c) 和任选的（d)的含羟基的化合物与多异氰酸酯（a)的反应和/或异氰酸酯与水的反应 的速率的化合物。实例为脒，例如2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、 三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙 二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基丁二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四 甲基二氨基乙基醚、双（二甲基氨基丙基）脲、二甲基哌嗪、1，2_二甲基咪唑、1-氮杂双 环-(3, 3, 0)-辛烷，且优选1，4-二氮杂双环-(2, 2, 2)-辛烷；以及烷醇胺化合物，例如三 乙醇胺、三异丙醇胺、Ν-甲基-二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。同样合适的 为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡（II)盐，如乙酸锡（II)、辛酸锡 (II)、乙基己酸锡（II)、月桂酸锡（II);以及有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，例如二乙酸二 丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及铋羧酸盐，例如新癸 酸铋（III)、2_乙基己酸铋及辛酸铋；或其混合物。所述有机金属化合物可单独使用，或优 选与强碱性胺结合使用。当组分（b)为酯时，优选仅使用胺催化剂。
[0042] 优选使用基于组分（b)的重量计的0· 001至5重量％且尤其0· 05至2重量％的 催化剂或催化剂结合物。
[0043] 聚氨酯泡沫还在一种或多种发泡剂（f)的存在下制备。对于发泡剂（f)，可使用 化学作用的发泡剂和/或物理作用的化合物。化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物 的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为溶于或乳化于聚氨酯合成的反应物中并在形成聚 氨酯的条件下汽化的化合物。实例为烃、卤代烃及其他化合物，例如全氟烷烃（如全氟己 烷）、氯氟烃以及醚、酯、酮和/或缩醛，例如含有4至8个碳原子的（环）脂族烃、氢氟烃 (如Solkancs? 365mfc)或气体（如二氧化碳）。在一个优选的实施方案中，所使用的发 泡剂为上述发泡剂的混合物，其包含水且更优选仅包含水。
[0044] 如果存在物理发泡剂（f)，在一个优选的实施方案中，物理发泡剂（f)的含量在1 至20重量％的范围内且尤其在5至20重量％的范围内，水的含量优选在0. 5至8重量％、 更优选在0.8至6重量％且尤其是在1至5重量％的范围内，所有均基于组分（a)至（g) 的总重量计。
[0045] 合适的助剂和/或添加剂（g)包括例如表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、夕卜 脱模剂和内脱模剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、水解控制剂以及真菌抑制剂和细 菌抑制剂。
[0046] 关于所使用的起始物质的进一步的细节可见于例如Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethanes, edited by Giinter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition 1993, chapter 5, Flexible polyurethane foams 中。
[0047] 为制备本发明的粘弹性聚氨酯泡沫，通常将含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物 (b)、任选使用的扩链剂和/或交联剂（c)、任选使用的羟基值为100至500mg ΚΟΗ/g的含 有仅一个异氰酸酯活性基团的化合物（d)、催化剂（e)、发泡剂（f)以及任选使用的助剂和 /或添加剂（g)混合，以形成所谓的多元醇组分，且以所述形式与多异氰酸酯（a)反应。 [0048] 为了制备本发明的粘弹性聚氨酯泡沫，使多异氰酸酯预聚物与含有多个异氰酸酯 活性基团的聚合物在所列出的发泡剂、催化剂以及助剂和/或添加剂（多元醇组分）的存 在下反应。此处选择混合比使得多异氰酸酯（a)的NC0基团与组分（b)和（f)以及（如 果存在）（c)和（d)的活性氢原子的总和的当量比优选在0.65-1.2:1的范围内，优选在 0.7-1. 1:1的范围内且尤其是在0. 1-1:1的范围内。此处1:1的比率对应于100的异氰酸 醋指数。
[0049] 本发明的聚氨酯泡沫优选通过一次进料法（one-shot process)制备，例如使用高 压或低压技术制备。所述泡沫可通过如下方式获得：在开放式或封闭式金属模具中制备泡 沫块，或将反应混合物连续供给至带式生产线或在槽中制备泡沫块。
[0050] 特别有利的通过所谓的双组分方法来进行，其中，如上所述，制备多元醇组分并且 与多异氰酸酯a)发泡。优选地，所述组分在15至120°C且优选在20至80°C的温度下混合 并引入至模具中或引入至带式生产线上。模具中的温度通常在15至120°C的范围内且优选 在30至80°C的范围内。
[0051] 本发明的粘弹性软质聚氨酯泡沫的密度小于150g/l，优选在20至100g/l的范围 内，更优选在30至80g/l的范围内且尤其在40至60g/l的范围内。
[0052] 本发明的软质聚氨酯泡沫优选用于绝缘及阻尼组件，尤其是用在车辆制造中，例 如作为地毯底部涂层；用于铺设软垫的坐或躺用家具；用于床垫或坐垫，例如在整形外科 和/或医疗领域中；或用于或鞋的嵌入式鞋底。其他应用领域为汽车安全部件、支撑区、扶 手及家具行业及汽车工程中的类似部件。粘弹性组件还用于隔音及吸音。本发明的软质聚 氨酯泡沫特别优选用于床垫和坐垫。
[0053] 本发明的粘弹性聚氨酯泡沫的特征在于，优异的机械性能，特别是优异的拉伸强 度和断裂伸长率的值。本发明的粘弹性聚氨酯泡沫同时具有高于ldm 3/s的优异的气流值。 本发明的粘弹性聚氨酯泡沫为可洗的且可在使用常规洗衣粉的市售家用洗衣机中在最高 达60°C的温度下洗涤和干燥，而不发生破坏，并且尤其是粘弹性能和机械性能例如拉伸强 度和断裂伸长率不明显下降。
[0054] 以下的实施例用于解释本发明。
[0055] 实施例1和实施例2
[0056] 将表1中列出的多元醇、催化剂和添加剂混合在一起，以形成多元醇组分，所列出 的含量为重量份。在约150巴下，在装有MKA 10-2/16混合头的Puromat中，将所述多元醇 组分与MDI异氰酸酯混合物（二苯基甲烷二异氰酸酯混合物）以所列出的指数混合，并将 所述混合物引入尺寸为40x 40x 10cm的可封闭金属模具中，所述混合物在闭合模具中固 化成软质泡沫。金属模的温度为60°C，脱模时间为6分钟。
[0057] 泡沫的机械性能列于表中。
[0058] 多元醇1基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟基值为160mg KOH/g
[0059] 多元醇2基于丙三醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，羟基值为170mg KOH/g，且 环氧丙烷比例基于环氧乙烷和环氧丙烷的总重量计为约95重量％
[0060] 多元醇3基于丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，羟基值为42mg KOH/g
[0061] 多元醇4基于丙三醇、环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚醇，羟基值为42mg KOH/g，且 环氧乙烷比例基于环氧乙烷和环氧丙烷的总重量计为约74重量％
[0062] 多元醇5 基于作为起始物的乙二醇以及环氧乙烷的聚醚醇，羟基值为188mg K0H/g
[0063] 一兀醇一兀醇，轻基值为406mg K0H/g
[0064] 交联剂丙三醇，羟基值为1825mg K0H/g
[0065] 稳定剂 1 DilbCO? DC 198Air Products
[0066] 催化剂2 Jeffeat? ZF10 -购自Huntsman的胺催化剂
[0067] 催化剂3 VP9357 -购自BASF SE的胺催化剂
[0068] 催化剂 4 Dabeo? NE 1070-购自 Air Products 的胺催化剂
[0069] Iso 1 购自 BASF SE 的MDI 混合物，NC0含量为 32. 8%，包含 2, 4'-MDI、4, 4'-MDI 及MDI的高碳数同系物
[0070] 洗涤剂：购自Henkel的市售可得的Persil?洗涤剂
[0071] 表 1
[0072]
【权利要求】
1. 一种制备气流值为至少ldm3/s的粘弹性软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：将 以下物质混合，以形成反应混合物并将所述反应混合物转化为软质聚氨酯泡沫， a) 多异氰酸酯与 b) 含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物， c) 任选地，扩链剂和/或交联剂， d) 任选地，羟基值为100至500mg KOH/g的含有一个异氰酸酯活性基团的化合物， e) 催化剂， f) 发泡剂，以及任选地 g) 添加剂， 其中，含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)包含： bl) 10至40重量％的至少一种轻基值为90至300mg KOH/g的聚环氧烧，所述聚环氧烧 基于3至6官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％， b2) 5至20重量％的至少一种羟基值为10至60mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷基 于2至4官能起始分子且环氧丙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％， b3) 10至50重量％的至少一种轻基值为10至55mg KOH/g的聚环氧烧，所述聚环氧烧 基于2至4官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为70至100重量％，和 b4) 0至20重量％的至少一种轻基值为50至200mg KOH/g的聚环氧烧，所述聚环氧烧 基于2官能起始分子且环氧乙烷含量基于环氧烷含量计为80至100重量％， 且 其中化合物bl)至b4)的含量基于含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的总重量 计为至少80重量％。
2. 权利要求1的方法，其中，一元醇（d)的含量为0. 1至5重量％，基于所述含有多个 异氰酸酯活性基团的聚合物（b)和所述含有一个异氰酸酯活性基团的化合物（d)的总重量 计。
3. 权利要求1或2的方法，其中，化合物bl)至b4)的含量为至少95重量％，基于所述 含有多个异氰酸酯活性基团的聚合物（b)的总重量计。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中，所述粘弹性聚氨酯泡沫的拉伸强度为至少 100kPa〇
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中，损耗模量的最大绝对值出现在15至30°C的 温度范围内。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中，所述多异氰酸酯（a)包括二苯基甲烷二异氰 酸酯。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中，所述多异氰酸酯（a)包括甲苯二异氰酸酯。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中，所述多异氰酸酯（a)包括异氰酸酯预聚物。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中，所述发泡剂（c)包括水。
10. 权利要求9的方法，其中，水的含量为1至5重量％，基于组分（a)至（f)的总重量 计。
11. 权利要求1至10中任一项的方法，其中，所述反应混合物固化为所述聚氨酯泡沫的 步骤在模具中进行。
12. 权利要求1至11中任一项的方法，其中，所述反应混合物自由发泡。
13. 权利要求1至11中任一项的方法，其中，所述反应混合物在封闭的模具中发泡。
14. 根据权利要求1至13中任一项的方法获得的粘弹性软质聚氨酯泡沫。
15. 权利要求14的粘弹性聚氨酯泡沫用于车辆内部或用于床垫和坐垫的用途。
【文档编号】C08G18/48GK104093773SQ201280068885
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】M·马丁, 海因茨-迪特尔·鲁特, J·沃丁, A·弗莱瑞克斯, E·斯塔德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司